Elucidation of functional properties of nanoscale interfacial water by nonlinear spectroscopy

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水分子は種々の物質の表面に凝集・水和し、そのヘテロ界面は環境エネルギー分野においては水分解反応などの基盤的な化学技術の舞台である。ナノ界面水の化学的機能は、多体の水分子が織りなす協同的な水素結合ネットワークの構造・ダイナミクスが根源にあると考えられるが、その様相を分子スケールで克明に捉えることは困難である。そこで本研究では、水溶液環境で動作する電気化学デバイス系に対する新たなオペランド界面分子計測を実施し、界面水の水素結合ネットワーク構造及びダイナミクスと化学的機能の相関を解明することを目的とする。特に本年度は、水分解電気化学に着目し、モデルAu(111)電極基板試料の調整と再現性の良い表面クリーニング・アニーリング法のノウハウ構築に努めた。分光計測を可能とする水分解電気化学反応セルを構築し、更に、非破壊的なパルス光照射が可能な高繰り返しレーザーに立脚した非線形分光システムの構築を行った。特に、新規高次非線形分光法のベースとなる二次非線形光学過程に立脚し、サイクリックボルタンメトリー(種々の電位印加・反応条件)において反応電流の取得と同時に界面の非線形光学応答をin-situ計測することに成功した。また、高次非線形分光法のベースとなる非線形光学過程について、3パルスを用いて時間領域分光法と周波数領域分光法をハイブリットさせた新方式の計測スキームを開発することに成功した。これにより、非共鳴バックグラウンドの強度を大幅に低減させる事に成功すると同時に、その強度を適度に調整することで、局所振動子(LO)として振動応答信号を増感させることにも成功した。