Solution-based synthesis, characterization, and applications of layered materials with prism-like morphology

本研究では最近我々が見出した「金属錯体を原料とした過飽和度制御による層状水酸化ニッケルの異方成長法」をベースとし、「層状物質の柱状化」という新たな物質設計コンセプトの実証を目標に掲げている。この目標達成に向け①柱状層状物質の合成方法の深化および発展と②柱状化が及ぼす物性変化の活用および理解に取り組んでいる。これまでにニッケル-ジアミン錯体を原料とした層状水酸化ニッケルの合成により、積層方向サイズが面内方向サイズを超える異方的なロッド状金属水酸化物が生成することを見出している。また、ニッケルイオンと類似の錯形成挙動を示すコバルトイオンを用いた場合においても、柱状結晶の生成を確認している。更なる適用範囲の拡大と柱状化の進行条件の理解に向け、水酸化ニッケルと同様の水酸化物を形成する他の遷移金属元素（マンガンや鉄）に対して検討したところ、異方成長の進行は確認されず、一部で金属イオンの酸化が進行していた。これらの遷移金属元素はニッケルやコバルトと比してアミン系錯体の安定度定数が低いため、溶液条件をニッケル系と近づけるためには錯体の安定度を高めつつ、金属イオンの酸化を防ぐ工夫が重要であることがわかった。また、柱状層状結晶の特徴の一つとして、結晶外表面におけるエッジサイトの占める割合が大きいことが挙げられる。拡散反射法を用いて結晶外表面近傍のOH伸縮振動に由来する吸収帯を近赤外領域で評価することで、柱状結晶と板状結晶の拡散反射スペクトル間に有意な差を検出できた。柱状層状金属水酸化物の水酸基に対する空間分解的な評価に有効な測定系であるといえる。

本研究では最近我々が見出した「金属錯体を原料とした過飽和度制御による層状水酸化ニッケルの異方成長法」をベースとし、「層状物質の柱状化」という新たな物質設計コンセプトの実証を目標に掲げている。この目標達成に向け①柱状層状物質の合成方法の深化および発展と②柱状化が及ぼす物性変化の活用および理解に取り組んでいる。これまでにニッケル-ジアミン錯体を原料とした層状水酸化ニッケルの合成により、積層方向サイズが面内方向サイズを超える異方的なロッド状金属水酸化物が生成することを見出している。また、ニッケルイオンと類似の錯形成挙動を示すコバルトイオンを用いた場合においても、柱状結晶の生成を確認している。更なる適用範囲の拡大と柱状化の進行条件の理解に向け、水酸化ニッケルと同様の水酸化物を形成する他の遷移金属元素（マンガンや鉄）に対して検討したところ、異方成長の進行は確認されず、一部で金属イオンの酸化が進行していた。これらの遷移金属元素はニッケルやコバルトと比してアミン系錯体の安定度定数が低いため、溶液条件をニッケル系と近づけるためには錯体の安定度を高めつつ、金属イオンの酸化を防ぐ工夫が重要であることがわかった。また、柱状層状結晶の特徴の一つとして、結晶外表面におけるエッジサイトの占める割合が大きいことが挙げられる。拡散反射法を用いて結晶外表面近傍のOH伸縮振動に由来する吸収帯を近赤外領域で評価することで、柱状結晶と板状結晶の拡散反射スペクトル間に有意な差を検出できた。柱状層状金属水酸化物の水酸基に対する空間分解的な評価に有効な測定系であるといえる。