一電子酸化/還元を鍵とするオンデマンド型酸/塩基触媒システムの開発

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本研究では、共触媒を用いて反応系中でオンデマンドに主触媒を活性化することで、取り扱いや合成が容易かつ高活性な触媒を開発すること及び既存の触媒では不可能であった触媒反応を実現することを目的としている。当初の計画に基づいて本年度は、初めに、オンデマンドで活性化できる酸/塩基触媒のデザイン及びその合成を行った。酸/塩基の活性はその官能基の電子密度に依存するため、光酸化還元触媒を共触媒として用い一電子酸化還元を介して酸/塩基活性を制御することを考えた。具体的には、還元されやすい骨格にブレンステッド塩基性を発現する部位を組み込んだ構造の触媒および酸化されやすい骨格にルイス酸性を発現する部位を組み込んだ構造の触媒の合成を計画した。さらに、適切な官能基を導入することで、触媒活性向上のための酸化還元を促進させることも考慮した。実際にそれらの合成に着手したところ、ブレンステッド塩基触媒の合成が難航したが、ルイス酸触媒に関しては問題なく合成することができた。しかしながら、その機能を発揮できる反応系の発見には至っておらず、今後も継続予定である。また、ルイス酸を共触媒として用いて還元力の乏しい光酸化還元触媒に作用させることで、光酸化還元触媒の電子密度を低下させ、還元力を向上させることにも取り組んだ。α-アミノラジカルの電子不足オレフィンへの付加反応において、入手が容易であるものの酸化力に乏しい光酸化還元触媒をルイス酸を用いて活性化することができることを見出した。ラジカル付加反応において光酸化還元触媒を単独で用いると低収率であったが、ルイス酸を共触媒として添加することで目的の反応が加速された。現在は、反応条件の最適化に取り組んでおり、今後も継続予定である。