一電子酸化/還元を鍵とするオンデマンド型酸/塩基触媒システムの開発

基于单电子氧化/还原的按需酸/碱催化剂体系的开发

基本信息

批准号：
22K20546
负责人：
平田翼
金额：
$ 1.83万
依托单位：
Kobe Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-08-31 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K20546/
关键词：
触媒酸塩基酸化還元酸化還元可視光

项目摘要

本研究では、共触媒を用いて反応系中でオンデマンドに主触媒を活性化することで、取り扱いや合成が容易かつ高活性な触媒を開発すること及び既存の触媒では不可能であった触媒反応を実現することを目的としている。当初の計画に基づいて本年度は、初めに、オンデマンドで活性化できる酸/塩基触媒のデザイン及びその合成を行った。酸/塩基の活性はその官能基の電子密度に依存するため、光酸化還元触媒を共触媒として用い一電子酸化還元を介して酸/塩基活性を制御することを考えた。具体的には、還元されやすい骨格にブレンステッド塩基性を発現する部位を組み込んだ構造の触媒および酸化されやすい骨格にルイス酸性を発現する部位を組み込んだ構造の触媒の合成を計画した。さらに、適切な官能基を導入することで、触媒活性向上のための酸化還元を促進させることも考慮した。実際にそれらの合成に着手したところ、ブレンステッド塩基触媒の合成が難航したが、ルイス酸触媒に関しては問題なく合成することができた。しかしながら、その機能を発揮できる反応系の発見には至っておらず、今後も継続予定である。また、ルイス酸を共触媒として用いて還元力の乏しい光酸化還元触媒に作用させることで、光酸化還元触媒の電子密度を低下させ、還元力を向上させることにも取り組んだ。α-アミノラジカルの電子不足オレフィンへの付加反応において、入手が容易であるものの酸化力に乏しい光酸化還元触媒をルイス酸を用いて活性化することができることを見出した。ラジカル付加反応において光酸化還元触媒を単独で用いると低収率であったが、ルイス酸を共触媒として添加することで目的の反応が加速された。現在は、反応条件の最適化に取り組んでおり、今後も継続予定である。

这项研究旨在通过使用cocatalyst在反应系统中激活主要催化剂的需求，并实现现有催化剂不可能的催化反应，从而开发易于处理和合成和高度活跃的催化剂。根据原始计划，今年，我们首先设计并合成了按需激活酸/碱催化剂。由于酸/碱的活性取决于官能团的电子密度，因此我们考虑使用光氧化/还原催化剂作为共催化剂来通过单电子氧化/碱活性来控制酸/碱的活性。具体而言，我们计划将催化剂与结构合成催化剂，该结构结合了一个位点，该结构在骨骼中表达bronsted碱性，该骨骼易于减少，并具有催化剂，其结构结合了在骨骼中表达刘易斯酸度的结构，该骨骼易于降低。此外，还认为，通过引入适当的功能组，可以促进氧化和氧化还原以改善催化活性。当我们实际开始合成这些时，很难合成Brönsted碱催化剂，但是Lewis Acid催化剂能够合成而没有任何问题。但是，没有发现能够执行其功能的反应系统，并计划将来继续进行。此外，通过使用刘易斯酸作为共催化剂来作用于光氧化还原催化剂，还原功率较差，可以降低光氧化还原催化剂的电子密度，并提高了还原功率。在α-氨基自由基对电子缺陷烯烃的添加反应中，发现可以使用路易斯酸可以激活氧化能力但氧化能力较差的光氧化还原催化剂。在根本性的添加反应中，单独使用光氧化还原催化剂时，产率很低，但是通过将路易斯酸作为共催化剂来加速所需的反应。目前，我们正在努力优化反应条件，并计划将来继续进行。