反芳香族π電子化合物の電子構造の包括的理解とその集積化

全面了解反芳香族π电子化合物的电子结构及其集成

• 批准号: 25888017
• 负责人: 石田 真敏
• 金额: $ 1.66万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-08-30 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-25888017/
• 关键词: 反芳香族; ポルフィリン; 光物性; π共役; 酸化還元; プロトン; 芳香族性; DFT計算

本研究では、芳香族分子の基礎原理であるヒュッケル則に従う[4n]π電子系“反芳香族”分子システムの包括的な電子構造とその酸化還元特性の理解を目指して、様々なπ共役拡張ポルフィリン誘導体を基本骨格とする反芳香族環状化合物を合成し、構造同定及び分光特性の解明を目指している。平成25年度は、既報の24π反芳香族分子”ロザリン”以外にピロールの連結体（ビピロール、ターピロール）を骨格に有する [24]アメチリンおよび[26]ルビリンの合成を行い、得られたメソ位の置換基の数が２つ（アメチリン）､３つ（ロザリン）､４つ（ルビリン）と異なる24π反芳香族拡張ポルフィリン誘導体の系統的な構造ー物性相関について検討した。構造同定（核磁気共鳴（NMR）、X線結晶構造解析など）ならびに光物性（吸収、発光、磁気円二色性（MCD)スペクトル）、フェムト秒時間分解分光特性（過渡吸収スペクトル、二光子吸収スペクトル）、電気化学特性（サイクリックボルタンメトリー（CV））などの総合的な物性評価を行い、反芳香族分子の分子骨格およびπ共役システムの特異性を明らかにすることが出来た。特にロザリン分子において、プロトン化および脱プロトン化を介した特異な酸化還元反応挙動が明らかとなった。また測定結果は、理論計算(DFT法)によって、対応する化学種の電子構造と分子軌道に対応づけし、その芳香族性の度合いについては、NICS値、HOMA値ならびにAICDプロットによって、理論的に定量化した。

This study aims to provide guidance for the understanding of the fundamental principles of aromatic molecules, including the electronic structure, acidification and reduction properties of [4n]π-electron "anti-aromatic" molecules, and to provide guidance for the synthesis, structural identity and spectroscopic properties of anti-aromatic cyclic compounds. 24π anti-aromatic molecules reported in 2015 The number of substitution groups in the structure of the induction system is 2, 3, 4, and 24π. structural identity (NMR, X-ray crystallographic analysis) Photophysical properties (Absorption, Emission, Magnetic Dichroism (MCD)), Second-Time Decomposition Spectroscopic Characteristics (Transition Absorption, Two-Photon Absorption), Electrochemical Characteristics (CV), Comprehensive Physical Properties Evaluation, Molecular Structure and Specificity of Anti-Aromatic Molecules. The molecular structure of the enzyme is characterized by the presence of a complex molecule, a complex molecule, and a complex molecule. The results of these measurements were calculated theoretically (DFT method), and the electronic structures of the chemical species, molecular orbitals, and aromatic properties were quantified theoretically.

项目成果

N-混乱ポルフィリンルテニウム錯体の合成と物性

N-无序卟啉钌配合物的合成及物理性质

• 发表时间: 2014
• 作者: 真下 峻一;山本 敬晃;戸叶 基樹;石田 真敏;森 重樹;古田 弘幸
• 通讯作者: 古田 弘幸

Synthesis and Properties of Trans Doubly N-Confused Porphyrins and Their Metal Complexes

反式双N-混淆卟啉及其金属配合物的合成与性能

• 发表时间: 2014
• 作者: YAN;Jiaying; TAKAKUSAKI;Makoto; ISHIDA;Masatoshi; FURUTA;Hiroyuki
• 通讯作者: Hiroyuki

A Hybrid Macrocycle with a Pyridine Subunit Displays Aromatic Character upon Uranyl Cation Complexation

• DOI: 10.1021/ja412520g
• 发表时间: 2014-03-19
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ho, I-Ting;Zhang, Zhan;Sessler, Jonathan L.
• 通讯作者: Sessler, Jonathan L.

二重N－混乱[26]ヘキサフィリン二核パラジウム（II）錯体の合成

双N-混淆[26]六海碱双核钯(II)络合物的合成

• 发表时间: 2014
• 作者: 小笠原光紀;ゴクルナス・サバパッチ;石田真敏;古田弘幸
• 通讯作者: 古田弘幸

N混乱ポルフィリンスズ（IV）錯体の光物性に及ぼすアニオン効果

阴离子对N-无序卟啉锡(IV)配合物光物理性质的影响

• 发表时间: 2014
• 作者: 北村誉貴;石田真敏;古田弘幸
• 通讯作者: 古田弘幸