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Syntheses of cyanide bridged-mixed valent complexes with dynamic electronic state

具有动态电子态的氰化物桥联混价配合物的合成

基本信息

批准号：
12440184
负责人：
OSHIO Hiroki
金额：
$ 9.73万
依托单位：
University of Tsukuba (2001-2002)Tohoku University (2000)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

A cyanide bridged molecular square of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2(μ-CN)_4(bpy)_8](PF_6)_4 CHCl_3 H_2O, abbreviated as [Ru^<II>_2Fe^<II>_2](PF_6)_4, was synthesized and electrochemically generated mixed valence states were studied by spectroelectrochemical methods. The complex cation of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+> is nearly square composed of Ru(II) and Fe(II) ions alternately bridged by four cyanide ions. The cyclic voltammogram (CV) of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2](PF_6)_4 in acetonitrile showed four quasi-reversible waves at 0.69, 0.94, 1.42, and 1.70 V (vs SSCE), which correspond to the four one-electron redox processes of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+> 【double arrow】 [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+> 【double arrow】 [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> 【double arrow】 [Ru^<II>Ru^<III>Fe^<III>_2]^<7+> 【double arrow】 [Ru^<III>_2Fe^<III>_2]^<8+>. Electrochemically generated [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+> and [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> showed new absorption bands at 2350 nm (ε= 5500 M^<-1>cm^<-1>) and 1560 nm (ε= 10500 M^<-1>cm^<-1>), respectively, which were assigned to the intramolecular IT (intervalence transfer) bands from Fe^<II> to Fe^<III> and from Ru^<II> to Fe^<III> ions, respectively. The electronic interaction matrix elements (H_<AB>) and the degrees of electronic delocalizafcon (α^2) were estimated to be 1090 cm^<-1> and 0.065 for the [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>_2]^<5+> state and 1990 cm^<-1> and 0.065 for the [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> states.

合成了一种氰根桥联的分子正方体[Ru <II>^2Fe ^<II>2（μ-CN）4（bpy）8]（PF 6）4CHCl 3 H2O，简称[Ru <II>^2Fe ^<II>2]（PF 6）4，并用光谱电化学方法研究了其电化学混合价态。[Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+>的配位阳离子是由Ru（II）和Fe（II）离子通过四个氰根离子交替桥接而成的近正方形。[Ru^<II>_2Fe^<II>_2]（PF_6）_4在乙腈中的循环伏安图（CV）在0.69、0.94、1.42和1.70 V（相对于SSCE）处显示四个准可逆波，对应于[Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+> [双箭头] [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+> [双箭头] [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> [双箭头] [Ru^<II>Ru^<III>Fe^<III>_2]^<7+> [双箭头][Ru^<III>_2Fe^<III>_2]^<8+>。电化学生成的[Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+>和[Ru^<II>_2Fe^^<III>_2]^<6+>分别在2350 nm（ε= 5500 M^<-1>cm^<-1>）和1560 nm（ε= 10500 M^<-1>cm^<-1>）处显示出新的吸收带，分别归属于Fe^<II>到Fe^<III>和Ru^<II>到Fe^<III>的分子内IT（价间转移）带。电子相互作用矩阵元（H_<AB>）和电子离域度（α^2）分别为1090 cm ~ 2<-1>和0.065（[Ru^<II>_2Fe <II>^<III>_2]^<5+>态）和1990 cm ~ 2<-1>和0.065（[Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+>态）。