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Syntheses of cyanide bridged-mixed valent complexes with dynamic electronic state

具有动态电子态的氰化物桥联混价配合物的合成

基本信息

批准号：
12440184
负责人：
OSHIO Hiroki
金额：
$ 9.73万
依托单位：
University of Tsukuba (2001-2002)Tohoku University (2000)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

A cyanide bridged molecular square of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2(μ-CN)_4(bpy)_8](PF_6)_4 CHCl_3 H_2O, abbreviated as [Ru^<II>_2Fe^<II>_2](PF_6)_4, was synthesized and electrochemically generated mixed valence states were studied by spectroelectrochemical methods. The complex cation of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+> is nearly square composed of Ru(II) and Fe(II) ions alternately bridged by four cyanide ions. The cyclic voltammogram (CV) of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2](PF_6)_4 in acetonitrile showed four quasi-reversible waves at 0.69, 0.94, 1.42, and 1.70 V (vs SSCE), which correspond to the four one-electron redox processes of [Ru^<II>_2Fe^<II>_2]^<4+> 【double arrow】 [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+> 【double arrow】 [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> 【double arrow】 [Ru^<II>Ru^<III>Fe^<III>_2]^<7+> 【double arrow】 [Ru^<III>_2Fe^<III>_2]^<8+>. Electrochemically generated [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>]^<5+> and [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> showed new absorption bands at 2350 nm (ε= 5500 M^<-1>cm^<-1>) and 1560 nm (ε= 10500 M^<-1>cm^<-1>), respectively, which were assigned to the intramolecular IT (intervalence transfer) bands from Fe^<II> to Fe^<III> and from Ru^<II> to Fe^<III> ions, respectively. The electronic interaction matrix elements (H_<AB>) and the degrees of electronic delocalizafcon (α^2) were estimated to be 1090 cm^<-1> and 0.065 for the [Ru^<II>_2Fe^<II>Fe^<III>_2]^<5+> state and 1990 cm^<-1> and 0.065 for the [Ru^<II>_2Fe^<III>_2]^<6+> states.

合成了氰桥联的[Ru^&lt；II&gt；_2Fe^&lt；II&gt；_2(μ-CN)_4(bpy)_8](PF_6)_4 CHCl_3H_2O分子方块，简写为[Ru^&lt；II&gt；_2Fe^&lt；II&gt；2](PF_6)_4，并用光谱电化学方法研究了其电化学反应生成的混合价。配位阳离子[Ru^&lt；II&gt；_2Fe^&gt；II&gt；2]^&lt；4+&gt；由四个氰离子交替桥联的Ru(II)和Fe(II)离子组成。在乙腈中，[Ru^&lt；II&gt；_2Fe^&lt；II&gt；2](PF_6)_4在0.69，0.94，1.42和1.70 V(Vs Sce)处有四个准可逆波，对应于[Ru^&lt；II&gt；_2Fe^&lt；II&gt；4+&gt；[双箭头][Ru^&lt；II&Gt；_2Fe^&lt；II&gt；FE^&lt；III&>；]^&lt；5+&>；[双箭头][Ru^&lt；ii&gt；_2fe^&lt；III&gt；_2]^&lt；6+&gt；[双箭头][Ru^&lt；II&gt；Ru^&lt；III&gt；Fe^&lt；III&gt；_2]^&lt；7+&gt；[双箭头][Ru^&lt；III&gt；_2Fe^&lt；III&gt；_2]^&lt；8+&gt；.电化学产生的[Ru^&lt；II&gt；_2Fe^&lt；II&gt；Fe^&lt；III&gt；]^&lt；5+&gt；和[Ru^&lt；II&gt；_2Fe；&lt；III&gt；_2]^&lt；6+&gt；在2350 nm(ε=5500M^&lt；-1；cm^&lt；-1&gt；)和1560 nm(ε=10500 M^&lt；-1；)，分别归属于从Fe^&lt；II&gt；到Fe^&lt；III&gt；和从Ru^&lt；II&gt；到Fe^&lt；III&gt；离子的分子内价间转移带。电子相互作用矩阵元素(H&lt；AB&gt；)和电子离域程度(α^2)估计为：[Ru^&lt；II&gt；_2Fe^&lt；II&gt；Fe^&lt；III&gt；_2]^&lt；5+&gt；态为1090 cm^-1；-1；，[Ru^&lt；II&gt；_2Fe；&lt；III&gt；2]^&lt；6+&gt；态为0.065。