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Development of new optical active carbene reagents and its application to the synthesis of unnatural sugars

新型光学活性卡宾试剂的研制及其在非天然糖合成中的应用

基本信息

批准号：
15590029
负责人：
HARA Osamu
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Meijo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

It has been known for a long time that the treatment of azolium salts, represented in thiazolium salts and triazolium salts, with weak base generate an anion or a resonance-stabilized carbene which is able to act as catalyst to promote the Stetter reaction and benzoin condensation. During this research these reaction showed us new aspects: 1) formation of quaternary carbon with Stetter reaction and 2) selective cross-benzoin condensation.The construction of quaternary carbon with Stetter reaction was accomplished with the intramolecular reaction using salicylaldehyde derivatives as substrates. This reaction was carried out with good yield under mild conditions. And also this reaction is the first example of the construction of quaternary carbon with Stetter reaction. In the cross-benzoin reaction, we found that the combination of aromatic aldehyde and aliphatic aldehyde is very important for the selective acyloin synthesis, and especially, thiazolium salts is better than other azolium salts in this cross-benzoin reaction.These successes led us the development of new chiral azolium salts. Two types of chiral azolium salts were synthesized with general methods. One was thiazolium salts derived from binaphthol, the other was triazolium salt derived from norephedrine. And these salts were used for the Stetter reaction and benzoin reaction. Unfortunately, the chiral thiazolium salts derived from binaphthol had no catalytic activity. On the other hand, triazolium salts derived from norephedrine acted as catalyst to give 82%ee of an acyloin product.

长期以来已知，用弱碱处理以噻唑鎓盐和三唑鎓盐为代表的唑鎓盐产生阴离子或共振稳定的卡宾，其能够充当催化剂以促进Stetter反应和苯偶姻缩合。在本研究中，这些反应为我们展示了新的研究方向：1）Stetter反应生成季碳; 2）选择性的安息香缩合反应，其中Stetter反应生成季碳是通过水杨醛衍生物为底物的分子内反应完成的。该反应在温和的条件下以良好的产率进行。该反应也是第一个利用Stetter反应构筑季碳的例子。在偶姻的交叉反应中，我们发现芳香醛和脂肪醛的结合对偶姻的选择性合成非常重要，特别是噻唑盐在偶姻的交叉反应中具有更好的选择性，这为我们开发新的手性噻唑盐提供了方向。用常规方法合成了两种手性唑盐。一种是联萘啶衍生的噻唑盐，另一种是去甲麻黄碱衍生的三唑盐。并将这些盐用于Stetter反应和苯偶姻反应。不幸的是，衍生自联萘啶的手性噻唑盐没有催化活性。另一方面，由去甲麻黄碱衍生的三唑鎓盐作为催化剂，得到82%ee的偶姻产物。

项目成果

期刊论文数量（11）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

A Facile Synthesis of Chroman-4-ones and 2,3-Dihydroquinoline-4-ones with Quarternary carbon Using Intramolecular Stetter Reaction Catalyzed by Thiazolium Salt.

利用噻唑鎓盐催化的分子内 Stetter 反应，轻松合成季碳色满 4-酮和 2,3-二氢喹啉-4-酮。

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Synlett
影响因子：
2
作者：
Taiju Nakamura;Osamu Hara;Tsutomu Tamura;Kazuishi Makino;Yasumasa Hamada
通讯作者：
Yasumasa Hamada

Synthetic studies on bradykinin antagonist martinellines : construction of a pyrrolo[3,2-c]quinoline skelton using silicon-tether RCM reaction and allylic amination.

缓激肽拮抗剂马丁内林的合成研究：使用硅系链 RCM 反应和烯丙胺化构建吡咯并[3,2-c]喹啉骨架。

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Tetrahedron 60
影响因子：
0
作者：
Taiju Nakamura;Osamu Hara
通讯作者：
Osamu Hara

New synthesis of pyrroloquinoline skeltone. Martinelline core, using atandem Michael-aldol strategy

吡咯并喹啉骨架的新合成。

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Synlett
影响因子：
2
作者：
O.Hara;K.Sugimoto;K.Makino;Y.Hamada
通讯作者：
Y.Hamada

A facile synthesis of chroman-4-one and 2,3-dihydroquinolin-4-ones with Quarternary carbon using intramolecular Stetter reaction catalyzed by thiazolium salts

利用噻唑鎓盐催化的分子内Stetter反应，用季碳轻松合成色满-4-酮和2,3-二氢喹啉-4-酮

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Synlett
影响因子：
2
作者：
Taiju Nakamura
通讯作者：
Taiju Nakamura

Efficient construction of 1,2-dihydroquinoline and 1,2,3,4-tetrahydroquinoline rings using tandem Michael-aldol reaction

DOI：
10.1016/j.tetlet.2003.10.011
发表时间：
2003-12
期刊：
Tetrahedron Letters
影响因子：
1.8
作者：
K. Makino;O. Hara;Y. Takiguchi;Takayuki Katano;Yumiko Asakawa;K. Hatano;Y. Hamada
通讯作者：
K. Makino;O. Hara;Y. Takiguchi;Takayuki Katano;Yumiko Asakawa;K. Hatano;Y. Hamada