Development of Oxide-based Solid Electrolytes for Stable Operation of High Capacity Metallic Anode in All-solid-state Battery

現行リチウムイオン電池を凌駕するエネルギー密度と高い安全性を兼ね備えた全固体電池において，リチウム（Li）やナトリウム（Na）等の高容量金属負極の使用が検討されている。本研究では，化学的安定性に優れた酸化物固体電解質に着目し，その微細組織制御や電気伝導特性制御によって，上記の金属負極の安定動作を実現を目指す。初年度の主な成果は以下の通りである。①異材添加によるLi系固体電解質の組織制御と電気化学特性評価金属Li負極に対して化学的・電気化学的安定性を示すLi7La3Zr2O12(LLZO, ただしZrの一部をTaで置換)について，Ga2O3添加によるLLZO焼結体の組織制御を試みた。Ga2O3添加量と焼結条件（温度・時間）の調整を組み合わせることにより，粒子径およびその均質性が異なる試料を作り分けることができた。イオン伝導率に関しては，数10μm程度に成長した粒子を多く含む試料の方が高特性を示したが，試料の両端面に金属Liを接合した対称セルで評価したLiデンドライト耐性は，数μm程度の粒子が均質に焼結した試料の方が優れていた。対称セルでLiデンドライトによる短絡挙動が生じる限界電流密度（CCD）は最大で0.9mA/cm2とGa2O3を添加していない試料の2倍程度に達した。②Na系固体電解質の高密度成型に向けた焼結条件の検討とイオン伝導特性評価金属Na負極に対して安定なNa系固体電解質のうちNa2Zn2TeO6（NZTO）に着目し，高密度成型に有効な焼結条件とイオン伝導特性評価に注力した。750～850℃程度の範囲でほぼ単一相の焼結試料が作製でき，室温下で0.4mS/cmのイオン伝導率を得た。一方，粒子形態が板状で不均一であるため，相対密度は現状85%程度に留まっている。今後，金属Na負極と組み合わせた特性評価に向けて，更なる高密度成型を図る必要がある。

現行リチウムイオン電池を凌駕するエネルギー密度と高い安全性を兼ね備えた全固体電池において，リチウム（Li）やナトリウム（Na）等の高容量金属負極の使用が検討されている。本研究では，化学的安定性に優れた酸化物固体電解質に着目し，その微細組織制御や電気伝導特性制御によって，上記の金属負極の安定動作を実現を目指す。初年度の主な成果は以下の通りである。①異材添加によるLi系固体電解質の組織制御と電気化学特性評価金属Li負極に対して化学的・電気化学的安定性を示すLi7La3Zr2O12(LLZO, ただしZrの一部をTaで置換)について，Ga2O3添加によるLLZO焼結体の組織制御を試みた。Ga2O3添加量と焼結条件（温度・時間）の調整を組み合わせることにより，粒子径およびその均質性が異なる試料を作り分けることができた。イオン伝導率に関しては，数10μm程度に成長した粒子を多く含む試料の方が高特性を示したが，試料の両端面に金属Liを接合した対称セルで評価したLiデンドライト耐性は，数μm程度の粒子が均質に焼結した試料の方が優れていた。対称セルでLiデンドライトによる短絡挙動が生じる限界電流密度（CCD）は最大で0.9mA/cm2とGa2O3を添加していない試料の2倍程度に達した。②Na系固体電解質の高密度成型に向けた焼結条件の検討とイオン伝導特性評価金属Na負極に対して安定なNa系固体電解質のうちNa2Zn2TeO6（NZTO）に着目し，高密度成型に有効な焼結条件とイオン伝導特性評価に注力した。750～850℃程度の範囲でほぼ単一相の焼結試料が作製でき，室温下で0.4mS/cmのイオン伝導率を得た。一方，粒子形態が板状で不均一であるため，相対密度は現状85%程度に留まっている。今後，金属Na負極と組み合わせた特性評価に向けて，更なる高密度成型を図る必要がある。