Development of Highly Effective Catalysts for Carbon Dioxide Conversion to Value-added Compounds at Low Temperatures

本研究では、触媒中のリンの状態と生成物選択性の相関を評価するために，リン添加Rh触媒を調製し，Rhの状態と反応機構解析を行い，反応結果との相関について考察し，CO2水素化の選択性制御因子の解明に取り組んだ．Rh/TiO2触媒は含浸法により調製した．リン添加Rh触媒はRhとPをTiO2に共含浸することで調製した．構造解析の結果， Rh/TiO2上のRhは金属状態にあること，Rh-3P/TiO2上のRhは金属状態とは異なり，ロジウムリン化物（Rh2P）が形成されていることを明らかとした． in situ IRにより，Rh/TiO2, Rh-3P/TiO2によるCO2水素化反応条件下での吸着種としてCOが観察された．次にCO水素化を行ったところ，Rh/TiO2ではCOの水素化が進行し，Rh-3P/TiO2ではCO水素化が全く進行しなかった．Rhの電子状態をXPSによって解析したところ，Rh/TiO2中のRhに比べ，Rh-3P/TiO2中のRhは電子不足であることが分かった．Rhが電子不足であることは，吸着COのIRスペクトルからも支持された．Rh2P中のRhが電子不足であるため，COの反結合性軌道へRhのd電子の逆供与の寄与が低下し，C－O結合の切断が不利になったと考えられる．次にH2活性化能をH2－D2交換反応により評価した。Rh-3P/TiO2はRh/TiO2よりH2活性化能が高いことが分かった．Rh-3P/TiO2によるCO2水素化におけるH2ならびにCO2の反応次数は，それぞれ0.17次，2.6次であったことから，CO2水素化の律速段階にCO2の吸着あるいは活性化段階が含まれることが分かった．すなわち，CO2の吸着あるいはCO2のC-O結合の切断が遅く，CO水素化が不利なことによってRh-3P/TiO2ではCOが選択的に生成したと考えられる．

本研究では、触媒中のリンの状態と生成物選択性の相関を評価するために，リン添加Rh触媒を調製し，Rhの状態と反応機構解析を行い，反応結果との相関について考察し，CO2水素化の選択性制御因子の解明に取り組んだ．Rh/TiO2触媒は含浸法により調製した．リン添加Rh触媒はRhとPをTiO2に共含浸することで調製した．構造解析の結果， Rh/TiO2上のRhは金属状態にあること，Rh-3P/TiO2上のRhは金属状態とは異なり，ロジウムリン化物（Rh2P）が形成されていることを明らかとした． in situ IRにより，Rh/TiO2, Rh-3P/TiO2によるCO2水素化反応条件下での吸着種としてCOが観察された．次にCO水素化を行ったところ，Rh/TiO2ではCOの水素化が進行し，Rh-3P/TiO2ではCO水素化が全く進行しなかった．Rhの電子状態をXPSによって解析したところ，Rh/TiO2中のRhに比べ，Rh-3P/TiO2中のRhは電子不足であることが分かった．Rhが電子不足であることは，吸着COのIRスペクトルからも支持された．Rh2P中のRhが電子不足であるため，COの反結合性軌道へRhのd電子の逆供与の寄与が低下し，C－O結合の切断が不利になったと考えられる．次にH2活性化能をH2－D2交換反応により評価した。Rh-3P/TiO2はRh/TiO2よりH2活性化能が高いことが分かった．Rh-3P/TiO2によるCO2水素化におけるH2ならびにCO2の反応次数は，それぞれ0.17次，2.6次であったことから，CO2水素化の律速段階にCO2の吸着あるいは活性化段階が含まれることが分かった．すなわち，CO2の吸着あるいはCO2のC-O結合の切断が遅く，CO水素化が不利なことによってRh-3P/TiO2ではCOが選択的に生成したと考えられる．