Chemistry of strained and contracted porphyrinoids based on polyketones

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歪みを持つcalix[3]pyrrole類縁体の網羅的合成と反応機構解析から、巨大なcalix[12]タイプ化合物の合成に至る歪み誘起環拡大反応を発見した。環状フランーテトラケトン前駆体に対して、ローソン試薬によるチオフェン環生成、続くPaalーKnorrピロール合成を行うことで、全て異なるヘテロ芳香環で構成されるcalix[3]pyrrole類縁体、calix[1]furan[1]pyrrole[1]thiopheneを合成した。この化合物は、室温下でヘテロ芳香環の環反転が十分に遅いため、チオフェンの面性不斉に由来する２つのエナンチオマーを分割できることが分かった。この化合物は、半減期約2時間でラセミ化を起こすことが分かったが、N-メチル化した誘導体では環反転によるラセミ化を完全に止めることができた。このcalix[1]furan[1]pyrrole[1]thiopheneは、calix[3]pyrrole同様に環内のNHや硫黄原子の立体反発に由来するエネルギーが環歪みエネルギーとして蓄えられていた。そこで、この化合物を酸性条件下に曝したところ、環開裂に続く多量環化反応が起こり、calix[6], [9], そして[12]pyrrole類縁体を単離することに成功した。得られた中で最大のマクロサイクルは、calix[4]furan[4]pyrrole[4]thiopheneであり、この環内ではピロール、フラン、チオフェンが規則正しく配列していることも分かった。さらに、単結晶Ｘ線構造解析から、このcalix[12]タイプの巨大マクロサイクルがS4対称性を持つ風車型コンフォメーションを有することを明らかにした。この結晶構造は、同類縁体で知られている中では最大の大きさのものであった。