ボウル型ポルフィリン誘導体の開拓-サブポルフィリン・バッキーポルフィリン合成-

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サブポルフィリンの化学修飾を行うことで大幅な分光学的物性の制御に成功し応用に向けた機能発現を達成した。サブポルフィリンの大きなメゾ置換基効果を活かし、メゾ位に1,4-phenyleneethynylene鎖を導入することで吸光係数の増大と蛍光量子収率の倍増に成功した。さらに、メゾ位でのπ共役系の拡張が2光子吸収断面積を大きく増大させることも見出し、非線形光学材料としての有用性も示した。サブポルフィリンの分光学特性を簡便かつ最も大きく変化させる方法として、4-aminophenyl基をメゾ位に導入し分子内電荷移動相互作用を引き起こすという手法を発見した。サブポルフィリンの蛍光はアミノ基が1つ導入されるだけで緑色の13%から赤色の60%にまで長波長シフトを伴って量子収率が増大した。また、吸収スペクトルも可視領域に多大な変化をもたらした。このような性質をさらに応用することで、アザクラウンを持つサブポルフィリンが可視領域でのイオンセンサーになることも見出した。一方、サブポルフィリンに特有なお椀型構造をもとにした化学修飾も行った。3-aminophenyl基をメゾ位に持つサブポルフィリンに様々な長さのリンカーを持つトリアルデヒドを反応させ、キャップトサブポルフィリンというカゴ型分子の高収率合成に成功した。このカゴ型のサブポルフィリンは空間的なπ-π相互作用や螺旋反転の速度変化など、キャップの構造とリンカーの長さに応じて様々な機能を発現することを見出した。これらの性質は、完全にサブポルフィリンオリジナルなものであり、本年度の研究はサブポルフィリンの化学をこれまで以上に深めることができたと言える。