Synthesis of the fast Li+ conductors based on Na compounds and investigation of their ion conduction properties

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Li電池の安全性向上のため、不燃性の固体電解質を用いた全固体Li電池の開発が急務である。本研究では、Liフリーハロゲン化物であるNaI格子中にドープされたLi+の伝導現象の起源を解明し、Na化合物を用いて高性能な全固体Li電池を開発することを目指している。NaI-NaBH4-LiI系の固溶体は、ドープ量が10 mol%以下のLi+が伝導種になる。このNaI-NaBH4-LiI系を固体電解質として用いて、全固体電池を作製し充放電特性を評価した。Li/S電池は、S合剤中の導電助剤の混合比を最適化することで、1480 mAh/gの初回放電容量が得られた。Naを対極とすると動作しなかったことから、Na/S電池ではなくLi/S電池として動作していることが確認された。またNaI中をLi+が優先的に伝導する構造的起源を、中性子散乱測定により調べた。散乱データから計算された簡約二体分布関数を基に、RMC法により局所構造を解析した結果、Li+はNaサイトの中心を占めるのではなく、off-centerになっていることがわかった。このoff-center Liが、その周囲の広い自由体積ゆえに、NaIを伝導可能であることが示唆された。BH4-含有試料については、ポーランドのSlawinskiが開発したRMCProfile7を用いて、共同で解析していく予定である。NaI以外の化合物については、Na3OBrやNa3OBH4などのアンチペロブスカイト化合物を合成している。研究室で恒常的にNa2O精製をできており、Na3OBrを合成する環境を構築している。今後は焼結条件を決定し、伝導度測定を行う。また、Li+/Na+混合のLi+伝導体におけるLi溶解析出機構ついて、臨界電流密度とLi析出形態を明らかにする。超高倍率の光学顕微鏡をGBに導入し、Li界面付近をその場観察して、Li析出形態を調べていく。