キラルセレヌランの化学-キラル合成と物性、化学的性質の研究-

手性硒烷的化学 - 手性合成、物理性质和化学性质的研究 -

• 批准号: 04217209
• 负责人: 小泉 徹
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Toyama Medical and Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217209/
• 关键词: キラルハロセレヌラン; 五配位セレン化合物; 三方両錐構造; キラルセレノキシド; キラルセレノニウムイリド; 求核置換反応; 立体化学; 2-エキソヒドロキシ-10-ボルニル不斉補助基

1)光学活性セレノキシドの合成 2-exo^-ヒドロキシ-10-ボルニル基をリガンドとすると,光学活性セレノキシドが容易に得られることが判明した.すなわち,各種のアルキルよおびアリール2-exo^-ヒドロキシ-10-ボルニルセレニド(1)をメタクロロ過安息香酸により酸化すると、ほぼ単一のセレノキシド(2)が高収率で得られた.一方、過酸化水素酸化(氷冷下、4.5時間)では2種類のジアステレオマー混合物として得られるが,酸処理,シリカゲルカラムや再結晶操作により異性化して,単一なセレノキシドが好収率で得られる.なかでも,2-exo-ヒドロキシ-10-ボルニルフェニルセレノキシド2(R=Ph)は,室温でも極めて安定であり,その絶対構造はX線結晶構造解析により決定した.2)ハロセレヌランの合成 2-exo^-ヒドロキシ-10-ボルニルフェニルセレノキシド2(R=Ph)を用い,ハロセレヌラン3の合成を検討した.2(R=Ph)に塩化水素(室温,2時間,100%)あるいは塩化アセチル(室温,1時間,62%)を作用させると,クロロセレヌラン3a(mp134-135℃,[α]_D+211.9°(c1.00,CHCI_3))が得られた.同じクロロセレヌラン3aは対応するセレニドにt-Buoci(0℃→1.5時間,100%)を作用させても得られる.ブロムセレヌラン3b(mp122-123℃,[α]_D200.6°(c1.58,CHCI_3)も,同様の方法で得られた.3a,bは光学活性ハロセレヌランが安定に単離された最初の例である.クロロセレヌラン3aは,X線構造解析の結果,Se-0(1.84Å),Se-CI(2.58Å)がアピカル位をとっており,これらの結合距離はそれぞれのvan der Waals半経(3.40,3.80Å)よりかなり短く,三方両錐構造であることを支持している.3)ハロセレヌランの反応 クロルセレヌラン3aに対する各種求核試薬の反応を検討し、その立体化学についても検討を加えた。

1) Optical activity セレノキシド セレノキシド synthesis 2 - exobiology ^ - ヒ ド ロ キ シ - 10 - ボ ル ニ ル base を リ ガ ン ド と す る と, optical activity セ レ ノ キ シ ド が easy に ら れ る こ と が.at し た. す な わ ち, various の ア ル キ ル よ お び ア リ ー ル 2 - exobiology ^ - ヒ ド ロ キ シ - 10 - ボ ル ニ ル セ レ ニ ド (1) を メ タ ク ロ ロ through benzoic acid に よ り acidification す Youdaoplaceholder0, ほぼ単 - セレノキシド(2)が high yield で gives られた. Side, water acidification, acidification (氷 under cold, 4.5 time) で は 2 kinds の ジ ア ス テ レ オ マ ー mixture と し て have ら れ る が, acid 処, シ リ カ ゲ ル カ ラ ム や recrystallization operation に よ り subjects し て, 単 a な セ レ ノ キ シ ド が で 収 rate may ら れ る. な か で も, 2 - exobiology - ヒ ド ロ キ シ - 10 - ボ ル ニ ル フ ェ ニ ル セ レ ノ キ シ ド 2 (R = Ph) は, room temperature で も extremely め て settle で あ り, そ の unique structure は X-ray crystal structure analysis seaborne に よ り decided し た. 2) ハ ロ セ レ ヌ ラ ン の synthesis 2 - exobiology ^ - ヒ ド ロ キ シ - 10 - ボ ル ニ ル フ ェ ニ ル セ レ ノ キ シ ド 2 (R = Ph) を い, ハ ロ セ レ ヌ ラ ン 3 の synthetic を beg し 検 た. 2 (R = Ph) に salt chemical water element (100%) at room temperature, time, 2 あ る い は salt chemical ア セ チ ル (room temperature, 1 time, 62%) を role さ せ る と, ク ロ ロ セ レ ヌ ラ Youdaoplaceholder1 3a(mp134-135 ° C,[α]_D+211.9°(c1.00,CHCI_3))が gives られた. With じ ク ロ ロ セ レ ヌ ラ ン 3 a は 応 seaborne す る セ レ ニ ド に t - Buoci (0 ℃ - > 1.5, 100%) を role さ せ て も have ら れ る. ブ ロ ム セ レ ヌ ラ ン 3 b (mp122-123 ℃, [alpha] _D200. 6 ° も c1.58, CHCI_3, with others in で の method ら れ た. 3 a, b は optical active ハ ロ セ レ ヌ ラ ン が settle に 単 from さ れ た の patients initially で あ る. ク ロ ロ セ レ ヌ ラ ン 3 A は, X-ray structural analysis の results, Se - 0 (1.84 A), Se - CI (A) 2.58 が ア ピ カ ル A を と っ て お り, こ れ ら の combined with distance は そ れ ぞ れ の van der Waals half 経 (3.40, 3.80 A) よ り か な り short く, three parties that struck cone structure で あ る こ と を support し て い る. 3) ハ ロ セ レ ヌ ラ ン の anti 応 ク ロ ル セ レ ヌ ラ ン 3 A に す seaborne る test various o 薬 の anti 応 を beg し 検, そ の stereochemistry に つ い て も を 検 please add え た.

项目成果

Y.Arai: "Chiral Sulfinylethenes as Efficient Dienophiles for Asymmetric Diels Alder Reactions" Sulfur Reports.

Y.Arai：“手性亚磺酰乙烯作为不对称狄尔斯阿尔德反应的高效亲双烯体”硫报告。