負イオンならびにラジカル生成を伴う分子の電子付着過程

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解離性電子付着により負イオンと中性ラジカル種を生成する過程を対象とし、パルスラジオリシス・マイクロ波加熱空洞法を適用して、平均電子エネルギーを熱エネルギーから約2電子ボルトまで変化させたときの反応速度定数を測定し、それを反応断面積の電子エネルギー依存のデータに変換した。さまざまなハロゲン化合物について得られた主な知見をまとめると以下のようである。a)CCl_4,CFCl_3の断面積は共に0eVにCl^-生成のピークを持ち、電子エネルギーと共に減少する。CFCl_3ではさらに0.8eV付近にCl_2^-生成の第二のピークを示す。CHCl_3では0.3eV付近にCl^-生成の単一ピークを与える。b)臭素化合物の速度定数と断面積はともに電子エネルギー0eV付近にピークを持ち、電子エネルギーの増大と共に減少し、別のピークはみられない。断面積の絶対値はCH_3Br<CHBr_3<CH_2Br_2,及びCFBr_3<CF_3Br<CF_2Br_2の順に大きくなる。c)ヨウ素化合物のCF_3I,CH_2I_2では共に断面積は0eVにピークを持ち、電子エネルギーと共に減衰するが、絶対値はCF_3Iの方がCH_2I_2よりも大きい(いずれもI^-生成過程のみ)。d)臭化エタン、臭化エチレン化合物では、断面積は0eV付近にピークをもち、電子エネルギーと共に減少する。絶対値については、一般にBr数の増加と共に大きくなるが、Br数が1のときF数の増大と共に大きくなるのに対し、Br数が2の場合にはF数の増加によってもほとんど変わらない。同じBr数では、エタン系とエチレン系で顕著な差は見られない。e)ハロゲン化ベンゼンの場合、断面積は置換ハロゲン原子によって大きく異なり、特にピークを与える電子エネルギー値はI,Br,Clと変わるにつれて、0,0.3,0.7eVと推移する。一方、パーフルオロベンゼンとペンタフルオロハロゲン化ベンゼンにおいては置換ハロゲン原子の如何に関わらず、ほとんど同様の断面積絶対値と電子エネルギー依存性(0eVにピークをもつ)を示す。