非極性溶媒中での接触イオン対生成ダイナミックス

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時間分解マイクロ波誘電吸収法を用いた実験により、アニリン誘導体、フェニレンジアミン類、カルバゾール誘導体を対象として、CCl_4溶媒中あるいはベンゼン溶媒中にCCl_4などのハロゲン化合物を含む系でのレーザー光励起の際の接触イオン対の生成の可能性ならびにその生成消滅のダイナミックスについて調べた。CCl_4溶媒中でのアニリン(ANI),ジメチルアニリン(DMA),ジエチルアニリン(DEA)では、いずれも極性の大きなイオン対種生成が観測された。ANIとN-メチルアニリンでは、それらとハロゲン化合物とからなる基底状態コンプレックスの励起によりイオン対生成に導くと考えられるが、DNMおよびDEAではさらにDMAまたはDEA分子が付加したダイマーカチオンを含むイオン対の生成が考えられる。N,N-ジアルキル化がイオン対生成機構の相違の重要な因子であると考えられる。アニシジン、クロロアニリンなど他の誘導体、および6種類のフェニレンジアミン類についても、アニリンと同様の機構で接触イオン対が生成する。ベンゼン溶媒中に、CCl_4とフェニレンジアミンを含む系でも、コンプレックスを形成しているものがイオン対生成に預かると考えられる。ただし、イオン化ポテンシャルの低いN,N-dimethyl-p-phenylenediamineでは一部励起三重項状態からのイオン対生成が起こることが示唆された。カルバゾール、およびその誘導体(methyl-、ethyl-、pheny1-、viny1-、tricyanobutyleny1-)についても、CCl_4溶媒ではいずれも極性の大きなものの生成が観測され、接触イオン対種に帰属された。その生成機構はアニリンに類似する。しかし、ジアミン類に比べていずれも誘電吸収信号の振幅が小さく、生成量子収率は約0.2以下と見積もられた。