有機スズ-スズ結合の新形成法,物性,化学反応性

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スズ-スズ結合など13〜15族金属同種インターエレメント結合を有する(あるいはそう考えられる)化合物の効率的な合成法の開発、およびそのインターエレメント結合の本質の解明とその結合を有する化合物の反応性を究明することを目的とする研究を行う。本年度は、種々フェニルスズ化合物を用いて、アルカリ、アルカリ土類金属(Wurtz coupling)を用いない簡便なホモカップリング法としての電解反応の可能性を検討した。その結果、ヘキサオ-ガノジスタンナンが、トリオーガノチンホ-メートやチオレートの電解によって簡便に合成できることを見出した。この方法は、還元剤を用いることなく効率よく還元的ホモカップリング反応を行えるのが特長である。さらにこの反応をジオ-ガノチン誘導体に適用することによる、スタニレンあるいはポリスタンナンの電解合成を試みた。原料とするジオ-ガノチン誘導体として、ジフォーメートPh_2SnX_2(X=OCHO)の合成が不可能なため、ジフェニルチンビス(フェニルチオレート)(X=SPh)を用いて検討した。原料の支持電解質(LiClO_4)を含むN,N-ジメチルアセトアミド溶液に通電すると、反応系中に白色固体が析出した。12F通電後、ろ別し、固体をメタノールとエーテルで洗浄し純粋な目的生成物を得た。これは有機溶媒に不溶のため分子量測定は不可能であったが、元素分析値はPh_2Snに近い値を示した。その値のPh_2Snの正確な値との差をXに由来するものとすると、PhS(SnPh_2)_<10>SPhと見積ることが出来る。このようにして得られた有機溶媒に不溶のポリマーをベンゼン中で加熱還流すると徐々に固体が溶解した。その溶液を室温に戻し濃縮すると白色結晶が定量的に得られた。この結晶は有機溶媒に可溶で、その元素分析値はPh_2Sn(スタニレン)と一致した。その分子量測定からは(SnPh_2)_<4-5>(オリゴマー)という結果が得られた。また、通電量を約6Fにすると、定量的にPhS(SnPh_2)SPhが得られ、これをさらに電解するとポリマーが得られた。