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Development of Novel Tandem Cyclization Using Palladium Catalyst and Its Application to the Synthesis of Natsural Products

新型钯催化剂串联环化的开发及其在天然产物合成中的应用

基本信息

批准号：
16590004
负责人：
HIRAI Yoshiro
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Toyama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16590004/
关键词：
tandem cyclization hemiacetal intermediate palladium (II) catalyst hetero-cyclization 5-epi-prelactone C spiroketal spirofungin A spirofungin B 分子内ヘテロ環化反応ヘミアセタール prelactone C スピロケタール構造 tandem環化反応

项目摘要

The polysubstituted γ-lactone structure can be found in many natural products, particularly polyketide macrolide producing microorganisms. It is a very important to develop synthetic methodology for the streo-selective construction of the γ-lactone structure.We recently developed a cyclization via a hemiacetal intermediate using palladium (II) cartalyst and found a stereo selective construction of trisubstituted tetrahydropyran.In connection with the palladium (II) catalyzed hetero-cyclization, we applied the method to synthesis of a natural product having a γ-lactone structure. The cyclization of the aldehyde containing the secondary alcohol using PdCl_2(Ph_3CN)_2 in THF in the presence of alcohol gave the cyclized product, stereo-selectively. 5-Epi-prelactone C was also synthesized by the similar method.On the other hand, the spiroketal moiety is one of the most important constituents of polycyclic ethers and polypropionates. These spiroketal compounds exhibit interesting physiological activities. Therefore stereo-selective construction of the spiroketal structure is very important in organic synthesis.Then, we studied the construction of spiroketal structure by intramolecular tantem cyclization using palladium (II) cartalyst.Treatment of 1,11-dihydroxy-7-oxo-5-phenyl-2-undecene with 10 mol% PdCl_2(Ph_3CN)_2 in THF afforded the spiroketal compound as a single stereo-isomer.Next, we tried the synthesis of spirofungin A and B, novel polyketide-type antibiotics isolated from Steptomyces violaceusiger Tu 4113. The key tandem cyclization of the substrate (the dihydroxyketone compound) was achieved successfully by treatment with PdCl_2(Ph_3CN)_2 to give a spiroketal compound, which was the important intermediate for the synthesis of spirofungin A

多取代γ-内酯结构广泛存在于许多天然产物中，尤其是聚酮大环内酯产生菌。γ-内酯结构的合成方法学是非常重要的。我们最近在钯(II)催化下，通过半缩醛中间体进行了环化反应，发现了三取代四氢吡喃的立体选择性结构。针对钯(II)催化的杂环化反应，我们将该方法应用于合成具有γ-内酯结构的天然产物。在乙醇存在下，含仲醇的醛在四氢呋喃中用PdCl2(Ph3CN)2进行环化反应，得到立体选择性的环化产物。另外，螺酮是多环醚和聚丙酸酯中最重要的成分之一。这些螺酮类化合物显示出有趣的生理活性。因此，螺酮结构的立体选择性构筑在有机合成中是非常重要的。然后，我们研究了以钯(II)为催化剂的分子内环合构筑螺酮结构的方法。1，11-二羟基-7-氧代-5-苯基-2-十一烯在四氢呋喃中与10mol%的PdCl2(Ph_3CN)_2反应得到了螺酮类化合物。其次，我们尝试了从紫链霉菌Tu 4113中分离得到新型聚酮类抗生素螺菌素A和B。在PdCl2(Ph_3CN)_2的作用下，底物(二羟基酮类化合物)成功地实现了关键的串联环化反应，得到了螺酮类化合物，这是合成螺菌素A的重要中间体

项目成果

期刊论文数量（28）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Palladium(II)-Catalyzed Stereocontrolled Cyclization via Hemiacetal Intermediates. Total Synthesis of 5-epi-prelacton C

通过半缩醛中间体的钯 (II) 催化立体控制环化。

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Heterocycles 63
影响因子：
0
作者：
Hirai;Y. et al.
通讯作者：
Y. et al.

Stereoselective Cyclization Using Palladium(II) Catalyst via Hemiacetal Intermediates. Total Synthesis of 5-Epi-prelactone C

使用钯 (II) 催化剂通过半缩醛中间体进行立体选择性环化。

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Heterocycles 63
影响因子：
0
作者：
Hirai;Y. et al.
通讯作者：
Y. et al.

Stereoselective cyclization using palladium(II) catalyst via hemiacetal intermediates

DOI：
10.1016/j.tetlet.2004.02.058
发表时间：
2004-03-29
期刊：
TETRAHEDRON LETTERS
影响因子：
1.8
作者：
Miyazawa, M;Hirose, Y;Hirai, Y
通讯作者：
Hirai, Y

Novel Etherification of Allylic Alcohols Using Pd(II) Catalyst

使用 Pd(II) 催化剂进行烯丙醇的新型醚化

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
J.Arkivoc (in press)
影响因子：
0
作者：
Masahiro Miyazawa;Magsarjav Narantsetseg;Hajime Yokoyama;Seiji Yamaguchi;Yoshiro Hirai
通讯作者：
Yoshiro Hirai

Synthesis of Two Naturally Occurring 3-Methly-2,5-dihydro-1-benzoxepin Carboxylic Acids

两种天然存在的 3-甲基-2,5-二氢-1-苯并氧杂羧酸的合成