耐熱性高分子の高圧重合ー成形法の開発

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pーシアノベンゾニトリルオキシドを,ピストンーシリンダ-式高温高圧装置を使用し,780MPa,100ー300℃,40hの条件下で自己環化重付加反応させることにより,固有粘度が0.2ー0.4dL/g(濃硫酸中)の不透明で硬いポリオキサジアゾ-ルの固体を得た。このポリマ-の生成反応の温度依存性をみると,反応温度が低い方が固有粘度の高いポリマ-を生成する傾向がみられた。このポリマ-は,有機溶媒に不溶であり,結晶性で融点は認められず,空気中で450℃付近から分解する。次に,芳香族ビスマレイミドと芳香族ジアミンを,290ー490MPa,220ー300℃,20hの条件下でマイケル型重付加反応させることにより,固有粘度が0.2ー0.7dL/g(メタンスルホン酸中)の褐色で硬い線状ポリアミノイミドの固体を得た。一定圧力下の重合においては,反応温度の上昇とともに生成ポリマ-の固有粘度が高くなる。しかし,ある限界温度が存在し,その温度以上になると生成ポリマ-は架橋し硬化することを見出した。なお,この線状ポリマ-は非晶性でガラス転移点が200℃であり,空気中で29℃付近から分解する。また,780MPa,320℃,20hで反応させると,非常に硬い架橋したポリマ-の固体が得られた。この高圧重合ー成形体のビッカ-ス硬度は36kgf/mm^2であり,これはポリオキシメチレンやポリメタクリル酸メチルの成形物のビッカ-ス硬度22kgf/mm^2よりもはるかに硬いことがわかった。