アクチナイド化合物の高エネルギ-分光理論

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1.ThO_2からBkO_2に至る一連のアクチナイド二酸化物の4f内穀光電子スペクトル(XPS)を不純物アンダ-ソン模型を用いて解析した。これは、我々が既に行った希土類酸化物シリ-ズの3dーXPSの解析の延長上にあるが、アクチナイドの特性を考慮し、出来るだけ多くの5f電子配置をとり入れること、5f電子間のク-ロン相互作用Uの他に交換相互作用Jも考慮すること等の拡張を行った。特に、5f電子数の増加に伴って、Jの効果が本質的に重要となることがわかった。この解析から、PuO_2、BkO_2は強い混合原子価状態にあること、AmO_2CmO_2は5f電子数が3価状態に近いこと等の興味ある事実が明らかにされた。また、ThO_2〜NpO_2はモット・ハバ-ド型もしくは中間型の絶縁体であるのに対して、PuO_2〜BkO_2は電荷移動型の絶縁体であることが示された。価電子XPSやBISの計算も部分的に実行された。2.ThからNoに至る一連のアクチナイド元素に対して、3価の自由イオン状態における4dおよび5d内穀電子のX線吸収スペクトル(XAS)を計算し、その多重項構造を明らかにした。特に、4dーXASの4d_<5/2>と4d_<3/2>の成分の強度比が、LS結合の極限よりもjj結合の極限に近いことを見出し、スピン・軌道相互作用の重要性を指摘した。次に、これらのXASに対する磁気二色性を直線偏光と円偏光の両方に対して求めた。これは、初めての計算結果で、今後の実験研究のための一つの指針となることが期待される。3.XASに対する固体の効果を知るため、2の計算を原子間電子移動効果(混成相互作用V)を含むように拡張し、U化合物の5dーXASの多重項構造がVの大きさとともにどのように変化するかを明らかにした。この計算には、1でXPSの解析の対象となったUO_2も含まれ、そのXAとの計算結果は実験デ-タの特徴をかなり良く再現している。