金属錯体の非平衡及び不安定化学種のinーsitu分光電気化学計測

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電気化学的手法と分光学的手法の利点を組み合わてた新しい分光電気化学的測定システムを開発し、その応用を目的として研究を行った。1.各種inーsitu分光電化学セルの作製と測定システムの構築:本研究では新しくi)inーsitu UVーVis及びCDスペクトル測定用光透過性薄膜分光電気化学セル,inーsitu螢光分光電気化学セル,inーsitu長光路簡易分光電気化学セルを開発した。測定システムは時間分解測定が可能な構成とした。2.Inーsitu分光電気化学法の応用:本研究で開発した分光電気化学測定法を用いて生物電気化学的計測を行った。その結果、i)inーsitu CD分光電気化学法を用いて電子移動に伴うチトクロムcの構造変化が酸化体生成の電子移動反応後100msecのオ-ダ-で遅れて生じることを認めた。さらに、機能性金属錯体としての蛋白質系に応用するため、フェレドキシンやヘモグロビンなどの金属蛋白質と電子移動が可能な機能性電極を開発した。ii)新規inーsitu螢光分光セルを作製し、リボフラビンを用いてその特性を評価した。また、通常のボルタンメトリ-法では測定できない電子移動速度の遅い物質の酸化環元挙動について、明確な測定が可能となるDerivative Cyclic Voltafluorometry(DCVF)と名付けた新規分光電気化学的手法に展開できることを示した。さらに、iii)時間分解SERS法を用いた電極表面吸着種の酸化環元挙動のdynamicsをフラビンアデニンジヌクレオチド(FAD)を例にとって測定した。また、電極触媒反応と関連して、iv)触媒種の電極上への吸着挙動を定量的に評価できる長光路セルを用いた新規inーsitu簡易分光電気化学法を開発し、大環状ポリアミン金属錯体の水銀電極上への吸着挙動の測定によって、この錯体を用いたN_2Oの触媒環元反応機構を解明した。