ルテニウム(II)錯体の光配位子置換反応における反応中間体の構造

钌(II)络合物光配体取代反应中反应中间体的结构

• 批准号: 03231219
• 负责人: 立屋敷 哲
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Kagawa Nutrition University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03231219/
• 关键词: ルテニウム(II)錯体; 光配位子置換反応; 反応中間体; 単座配位中間体; ポリピリジル錯体; 2,2′ービピリジン錯体; 3,3′ージメテルー2,2′ービピリジン

1.単座配位のdmbpy(=3,3'ージメチルー2,2'ービピリジン)と水分子とが配位した六配位反応中間体、の中の配位水分子が単座配位子Lと置き換わる熱置換反応速度は、この中間体のモデル物質とみなせる[Ru(bpy)_2(py)(OH_2)]^<2+>(py=ピリジン)中の水分子とLとの置換反応速度に比べて2ー3桁大きいことがわかった。これは中間体で反応の活性化エンタルピ-が小さくなる為であり、単座配位dmbpyの立体障害効果によるRu(II)と水分子との配位結合の歪が原因と考えられる。2.この中間体の光配位子置換反応性は第六配位座を占める単座配位子Lの種類によって大きく異なり、例えばL=SCN^-では単座のdmbpy配位子が光反応で取れるが、L=CI^-では、CI^-が取れることがわかった。3.[Ru(bpy)_2(dmbpy)]^<2+>の閃光光分解の実験の結果、光照射の30μ秒後に生じている中間体は既に水分子が配位した六配位中間体であることがわかった。4.高速液体クロマトグラフィ-により第六配位座に水分子が配位した中間体、アセトニトリルが配位した中間体を分離することができた。後者の中間体の寿命は室温で数十分と大変安定であった。又、生成した中間体溶液にNaSCNを添加することによりSCN^-が配位した中間体の単離に成功した。5.中間体の構造を検討する為、錯体溶液のレ-ザ-光照射前、中、後の ^1H nmr測定(100MHz)を行ったが測定感度が不十分で中間体のシグナルは検出できなかった。6.アスコルビン酸イオン誘起の光配位子置換反応における反応中間体については未だ同定に至っていない。

1. Single ligand dmbpy(=3,3') and water molecule L The reason for the stereo-barrier effect of Ru(II) and water molecules on the activation of the intermediate is investigated. 2. The photo-ligand substitution of the intermediate is opposite to the sixth ligand. The species of the single ligand L is different. For example, L=SCN^-. The dmbpy ligand of the single ligand is opposite to the photo-ligand. L=CI^-. CI^-. 3. [Ru(bpy)_2(dmbpy)]^<2+> The results of flash photolysis show that after 30μ s of light irradiation, the intermediate is produced, and the water molecule is coordinated to the six-coordinated intermediate. 4. High Speed Liquid Separation of Coordination Intermediate of Water Molecules at the Sixth Coordination Position The life of the intermediate is very stable at room temperature. In addition, the intermediate solution was successfully prepared by adding NaSCN to the solution. 5. The structure of the intermediate was studied, and the complex solution was determined by 1H NMR before, during and after light irradiation (100MHz). The sensitivity of the determination was not very high. 6. Photoligand displacement reaction induced by photo-ligand acid reaction

项目成果

S.Tachiyashiki: "Thermal and PhotoーReactivities of an Intermediate with a Unidentate Dmbpy Ligand Formed in the Photosubstitution of[Ru(bpy)_2(dmbpy)]^<2+>(dmbpy=3,3′ーdimethylー2,2′ーbipyridine)" 29th International Conference on Coordination Chemistry,Lausa

S.Tachiyashiki：“[Ru(bpy)_2(dmbpy)]^<2+>(dmbpy=3,3′－二甲基-2, 2′光取代中形成的具有单一 Dmbpy 配体的中间体的热反应性和光反应性ー联吡啶）”第29届国际配位化学会议，劳萨

S.Tachiyashiki: "A LongーLived Intermediate with a Unidentate Dmbpy Ligand in the Photosubstitution of[Ru(bpy)_2(dmbpy)]2+(dmbpy=3,3′ーdimethylー2,2′ーbipyribine)" Chem.Lett.(1992)

S.Tachiyashiki：“[Ru(bpy)_2(dmbpy)]2+(dmbpy=3,3′-二甲基-2,2′-联吡啶)光取代中具有非同源 Dmbpy 配体的长寿命中间体” Chem .快报(1992)