ルテニウム(II)錯体の光誘起配位子置換反応機構

钌(II)配合物的光诱导配体取代反应机理

• 批准号: 03640527
• 负责人: 立屋敷 哲
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kagawa Nutrition University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03640527/
• 关键词: ルテニウム(II)錯体; ポリピリジル錯体; 2,2'ービピリジン錯体; 光配位子置換反応

〔Ru(bpy)_2L_2〕^<2+>錯体の光配位子置換反応について、以下のことが明かになった。1.L=置換ピリジン(Xpy;X=H、3ーCH_3、4ーCH_3、3,4ー(CH_3)_2、3,5ー(CH_3)_2)の錯体:(1)反応の量子収率は[Cl^-]に依らなかった。反応は解離機構で進んでいると結論される。(2)Xpyの種類の違いによってpKa(σ反結合性の尺度)は5.2ー6.6まで変化するが、φはあまり変化しなかった。(3)Xpy系ではφが[H^+]を依存性を示した。反応の活性化状態として、RuーN(py)軸から配位py平面が傾く変位をしたpyのNにH^+が付加することによりRuーN結合の切断が促進されると考えられる。このH^+付加の平衡定数とXpyのpKaとの間には良い相関が見られた。2.L=NH_3、en/2(エチレンジアミン)の錯体:(1)L=NH_3ではφは水中(φ=0.0083)、NaCl中、HCl中でほぼ同一であり反応は解離機構で進むと結論された。(2)NH_3系のφはpy系よりも1桁小さい。両者におけるσ反結合性の大きさの違い(従って ^3dーdenergy levelの高低)に由来している。(3)L=en/2では一つ目のRuーN(en)結合切断のφはNH_3の場合より2桁小さい。これはσ反結合性の違い、キレ-ションの効果を反映していると思われる。3.L=pyNH_2/2(2ーピコリルアミン)錯体:この錯体の量子収率φは中性溶液中で3.3X10^<-3>、0.01ー0.5M HCl中で、(7.1-7.8)X10^<-3>であった。酸性溶液中のφ値は、RuーN(py)結合の切断のφに等しいと考えられるが、この値はXpy錯体のφより1桁小さい。これはσ反結合性の違い、キレ-ション、の効果であると考えられる。4.L=dmbpy/2(3,3'ージメチルー2,2'ービピリジン),bpy/2の錯体:dmbpy錯体のφの1/50であるが、この違いはキレ-ションの効果に、bpy錯体のφはpy錯体のφはpy錯体のφの1/50であるが、これはキレ-ションの効果、及びπ結合性の違いに基づいていると考えられる。

[Ru(bpy)_2L_2] ^<2+> misaligned <s:1> optical coordination position permutation inverse 応に 応に て て て て, the following <s:1> とが とが is obvious になった になった. 1. L = replacement ピ リ ジ ン (Xpy; X = H, 3 ー CH_3, 4 ー CH_3, 3, 4 ー (CH_3) _2, 3, 5 ー (CH_3) _2) の misprinted: (1) the 応 の quantum 収 rate は [Cl ^ -] に in ら な か っ た. Reverse the 応 応 dissociation mechanism で into んで ると ると conclusion される. (2) Xpy の kinds の violations い に よ っ て pKa (sigma the associativity の scale) 5.2 6.6 ま ー は で variations change す る が, phi は あ ま り variations change し な か っ た. (3) The Xpy system で で φが[H^+]を dependence を indicates た. Anti 応 の activation state と し て, Ru ー N (py) shaft か ら ligand py plane が pour く - a を し た py の N に H ^ + が plus す る こ と に よ り Ru ー N combined with の cut が promote さ れ る と exam え ら れ る. There is a に が good <s:1> correlation between the <s:1> <s:1> H^+ additive <s:1> equilibrium determinators とXpy <s:1> pKaと <s:1> が see られた. 2. L = NH_3, en / 2 (エ チ レ ン ジ ア ミ ン) の misprinted: (1) L = NH_3 で は phi は (phi = 0.0083) in water, NaCl, HCl で ほ ぼ same で あ り anti 応 は dissociation institutions で into む と conclusion さ れ た. (2) The NH_3 series <s:1> φ よ py series よ 1 small さ さ. Who struck に お け る の sigma on sex き さ の violations い (従 っ て ^ 3 d ー denergy level の height) に origin し て い る. (3)L=en/2で で a で order <s:1> Ru <e:1> N(en) is combined to cut off <s:1> φ で nh3 <s:1> cases よ 2 small さ. The antiassociative <s:1> violation of れ and キレ-ショ <s:1> effect を reflects the を て ると ると ると われる thought われる. 3. L = pyNH_2/2 (2 ー ピ コ リ ル ア ミ ン) misprinted: こ の misprinted の quantum 収 rate phi は で in neutral solution 3.3 X10 ^ < - > 3, 0.01 0.5 M HCl ー で, (7.1-7.8) X10 ^ < - > 3 で あ っ た. の phi numerical は in acidic solution, Ru ー N (py) combined with の cut の phi に し い と exam え ら れ る が, こ の numerical は Xpy misprinted の phi よ り 1 small girder さ い. The antiassociative <s:1> violation of であると, キレ-ショ ショ, and the effect of であると are examined in えられる. 4. = dmbpy / 2 L (3, 3 'ー ジ メ チ ル ー 2, 2' ー ビ ピ リ ジ ン), bpy / 2 の misprinted: dmbpy misprinted の phi の 1/50 で あ る が, こ の violations い は キ レ - シ ョ ン の unseen fruit に, bpy misprinted の phi は py misprinted の phi は py misprinted の phi の 1/50 で あ る が, こ れ は キ レ - シ ョ ン の unseen The associativity of the fruit and びπ is based on the <s:1> に basis of づ て ると ると ると to test えられる.

项目成果

S.Tachiyashiki: "Thermal and PhotoーReactivities of an Intermediate with a Unidentate Dmbpy Ligand Formed in the Photosubstitution of [Ru(bpy)2(dmbpy]2+(dmbpy=3,3'ーdimethy1ー2,2'ーbipyridine)" 29th International Conference on Coordination Chemistry,Lausanne,

S.Tachiyashiki：“[Ru(bpy)2(dmbpy]2+(dmbpy=3,3-dimethy1-2,2-bipyridine) 光取代中形成的具有单一 Dmbpy 配体的中间体的热反应性和光反应性) )" 第 29 届国际配位化学会议，洛桑，

S.Tachiyashiki: "A LongーLived Intermediate with a Unidentate Dmbpy Ligand in the Photosubstitution of [Ru(bpy)_2(dmbpy)]^<2+> (dmbpy=3,3'ーdimethlー2,2'ーbipyribine)" Chem.Lett.(1992)

S.Tachiyashiki：“在 [Ru(bpy)_2(dmbpy)]^<2+> (dmbpy=3,3－dimethl－2,2－bipyribine 的光取代中，具有非同源 Dmbpy 配体的长寿命中间体）”化学快报（1992）