金属原子、イオンの溶媒和クラスターの構造と反応性に関する理論的研究

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非経験的分子軌道計算により、1.Na(H_2O)_n(n=1-6)とその正負イオン及びNa(NH_3)_n(n=1-6)とその正負イオンの構造、電子状態の系統的、理論的比較、2.Na_2の水和と解離反応の研究、3.Li(H_2O)_n(n=1-6)の構造、電子状態とそれらのNa(H_2O)_nとの比較、4.[Al(H_2O)_6]+の配位子交換反応機構の研究を進めた。1.では(1)Na(H_2O)_n(n=1-6)はnの増加とともにNaが水クラスターの上にのる表面型構造とNaが水に内包される構造がエネルギー的に近接して存在するがNa(NH_3)_n(n=1-6)では内包型のみが安定に存在する、(2)正イオンではH_2OでもNH_3でも内包型構造が安定でnの変化に伴うエンタルピー変化は実験と良く一致する、(3)負イオンでは水素をNaに向けて溶媒分子が結合する構造がnが小さいと安定だがnの増加により中性クラスターの安定構造に似た構造とのエネルギー差が非常に小さくなる、(4)計算による負イオンの垂直電子脱離エネルギーは実験と良く一致したが溶媒がアンモニアの場合に見られる垂直電子脱離エネルギーの実験スペクトルの構造の解釈は未だつかない、などがわかった。2.では、Na_2の水和が片方のNaに水が片寄って結合した構造を取りながらNa-Na距離が伸びていくが4つ以上の水が付くと水同士の結合により系が安定化され、Na_2の解離は進みにくいことがわかり、溶媒和によるNa_2の分極が大きいと予測されるNH_3の場合との比較を進めている。3.ではLi(H_2O)_nではNaと違って内包型の構造が安定だがHOMOの電子密度が水和によって外側の水に分布するためイオン化ポテンシャルとしてはNaに似たn依存性を持つと予測された。4.ではポテンシャルエネルギー面が複雑で、水の交換反応とモデルクラスターの異性化反応の両方を考慮してさらにポテンシャル面を精密に研究する必要があることがわかった。