新物質スピネル型ナトリウムチタン酸化物の学理:構造安定化の真理と新規合成法の探求

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本研究は、スピネル型構造を有するナトリウムチタン酸化物負極 Na3LiTi5O12 (以下 NTO と略す) の構造安定性の学理の構築、およびその新たな合成法の開拓を目標として進められている。現状の NTOの合成法は、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物負極 Li4Ti5O12 (以下 LTO と略す) の Na / Li イオン置換に頼っている。そこで本年度は、上記の Na / Li イオン置換の過程で、材料にどのような化学的・物理的な変化が生じるのかを、詳細に調べることにした。負極材料に限らない、より一般的な知見を得るべく、正極材料として利用されているスピネル型 LiNi0.5Mn1.5O4 (以下 LNMO) に着目し、その Na / Li 置換の過程を透過型分析電子顕微鏡によって追跡した。特に LNMO からの Li 脱離、さらに Na 挿入の各過程における酸素量の変化を、電子エネルギー損失分光で詳細に分析した。その結果、酸素量は Li 脱離過程ではなく Na 吸蔵過程で劇的に減少することが明らかになった。このことは、イオン半径の大きい Na を Li と置換する上で、酸素欠損の生成が本質的に重要であることを示唆している。結晶中の Li サイトを Na で置換することは、その占有体積の観点から不合理であるが、酸素欠損の導入によって、部分的に Na の置換が可能になると考えられた。つまり意図的に酸素欠陥を導入することが NTO 合成に重要ではないかとの知見を得るに至った。本知見は、次年度以降の新たな合成法の開発に向けての重要な糸口になると考えられた。尚、上記の研究成果は J. Solid State Chem. 315 (2022) 123458 (DOI: 10.1016/j.jssc.2022.123458) にて公開した。