電極界面における電子移動のモンテカルロシミュレーション

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本研究ではモンテカルロシミュレーション計算により、電極界面での特異的なイオン配列の構造を明らかにし、電極界面での反応体と電極の間の電子移動に及ぼす効果を明らかにすることを目的とした。前年度までに電極界面のイオンと溶媒分子の運動に関するモンテカルロシミュレーションのプログラムを完成させており、スーパーコンピユーターを駆使し、大規模数値計算を行った。計算に用いたモデルでは、イオンと溶媒分子を球形に仮定し、それぞれの鏡像力を取り入れた。得られた結果の一つは、まず電圧がかかっていない場合、正イオンと負イオンが同数だけ金属面に吸着し第一層を形成し、それに対して、正負のイオンが再び配列して第二層を形成することである。溶媒分子の分布関数はイオンの相構造形成により、少し平坦になるが、大きな影響は受けなかった。次に電圧がかかって金属表面に負電荷が蓄積される場合には、圧倒的に多くの正イオンが金属表面に吸着し、第一層を作る。正イオンはそれに対して第二層も形成する。負イオンは、不思議なことに正イオンの第一層と第二層の中間域に第一層を形成し、それに接して第二層を形成する。すなわち、電圧下の電極界面では、正イオンと負イオンが交互に配列する相構造が実現していることを初めて実証した。得られた結果の二つ目は、強い相構造をもつ電極界面を通して得られる反応体と電極の間の電子移動は媒体の非常に大きな非線形性を通しておこっていることである。すなわち、始状態(反応体が中性状態)のエネルギーと終状態(反応体が電荷状態)のエネルギーの差を反応座標に選び、それに対して自由エネルギー曲線をシミュレーションのデータに基づいて求めた。その結果、始状態の自由エネルギー曲線は終状態のそれに比べて非常に広い幅を持った。極小点での曲率の比は約20になった。この性質は電圧のあるなしにかかわらず見られた。