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光励起分子の緩和過程への溶媒効果に関する理論研究

溶剂对光激发分子弛豫过程影响的理论研究

基本信息

批准号：
07228228
负责人：
大峰巌
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07228228/
关键词：
ポリエン光反応異性化溶媒効果

项目摘要

ポリエンの光異性化過程は非常に多様である事がわかってきた。短いポリエンでは、1つのC-C結合軸の周りの回転が光異性化の反応座標とされ、その捩れ角が90°のところで電子的励起状態から基底状態への遷移が起こる。特にこの90°近傍では、2つのイオン的一重項電子状態の重ね合わせによりいわゆるSudden Polarizationが起こることが指摘されてきた。我々はSudden Polarizationにより2つの基底状態への非断熱遷移(無輻射遷移)チャネルが存在すること、またcovalen state(非イオン的電子状態)の2^1Ag^-電子励起状態がその近くに存在すること示した。一方長いポリエンでは1つのC-C結合軸の周りの捩れでは、これらの励起状態のポテンシャルエネルギー面はそれほど下がらない。また基底状態1^1Ag-のポテンシャルエネルギーの増加も大きくなく、従ってこの1つのC-C軸周りの捩れは、非断熱遷移を含む主な光反応座標ではないことがわかってきた。3つのC-C結合軸の周りの同時に捩れた構造のポテンシャルエネルギーを計算してみると、特に21Ag-では平面構造に比べてそのエネルギーが高くなく、かつ基底状態のエネルギーが上がり、2^1Ag^-とのComical Crossingを起こす。平面構造から3つのC-Cの同時90°捩れ構造への2^1Ag^-励起状態(テトララジカルを作る状態)のポテンシャルエネルギー増加分はMCSCFレベルで9000cm-1程度であり、CIにより1/3程度まで小さくなることが期待される。また平面構造から1C-C90°捩れ構造へは1000cm-1程度の増加である。3C-C同時90°捩れ構造では2^1Ag^-励起状態は基底状態とほぼ縮退している。

The process of photodifferentiation is very diverse. The excitation state of electrons is changed from the base state to the transition state. In particular, the 90° near, 2 ° near, 1 ° near, 2 °, 1 ° near, 1 °, 2 °, 1 °, I am not aware of the existence of a Sudden Polarization, a non-thermal migration (non-radiative migration), a covalen state(non-radiative electronic state), and a 2^1Ag^-electron excitation state. A long and short axis of the C-C coupling axis is rotated and rotated, and the excitation state is rotated and rotated. The substrate state is 1^1Ag-1, and the C-C axis transition is 1. The heat transfer is not interrupted. The main light reflection coordinates are 2. 3. The calculation of C-C axis rotation and simultaneous transition structure, especially the calculation of 21Ag-2 plane structure, is higher than that of C-C axis rotation and simultaneous transition structure, and the calculation of 21Ag-2 plane structure, especially the calculation of Comical Crossing. The plane structure changes from 3 ° to C-C and 90° to 2^1Ag^-excited state (state in which the structure is active), and the temperature increases to 9000cm-1 degree for MCSCF, and the CI decreases to 1/3 degree for small temperature. The plane structure is 1C-C90° transition structure is 1000cm-1 degree and increases. 3C-C simultaneous 90° transition structure: from 2^1Ag^-excited state to basement state: from contraction to contraction.