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溶液内光励起分子反応のダイナミックスの理論

溶液中光激发分子反应动力学理论

基本信息

批准号：
08218228
负责人：
大峰巌
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光異性化反応で重要である最低励起状態2Ag、基底状態1Agの2つの一重項状態のポテンシャルエネルギー面、その間の非断熱カップリングを記述するためのモデルスピンハミルトニアン(Heisenberg型ハミルトン)を構築した。非経験的電子状態記述法を用い、非線形最小自乗法によりこのHeisenberg型モデルのパラメーターを決定し、様々な異性化経路に沿ったポテンシャルエネルギー面の起伏、非断熱カップリングの変化が、このHeisenberg型モデルで十分に定量的な精度で再現できることを示し、またこれらポテンシャルエネルギー面、非断熱カップリングの特徴の物理的原因を明らかにした。このHeisenberg型モデルを電子状態の記述に用い、半古典動力学シミュレーションにより非断熱遷移を含むトラジェクトリー計算を行い、異性化の速度、非断熱遷移の確立、異性化に伴う分子内エネルギー緩和の機構を解析した。トラジェクトリーの解析から、最低励起状態2Ag、基底状態1Agへの非断熱遷移は,3つのCC結合がねじれてそのエネルギー差が小さくなり、さらにCCC結合角の大きな減少することにより引き起こされていることを示した。この非断熱過程に於て、二重結合まわりのねじれが緩和し、一重結合がねじれめ始めるまでの誘導期間の存在と2Ag状態の減衰の様相などを明らかにした。基底状態に遷移してからは、パイ電子エネルギーが多くのaccepting modeに分散し、promoting modeであるCC結合ねじれ、CC伸縮、CCC変角のモードに充分に集中しないため状態遷移は不可逆となる様相などがこの研究で初めて明らかになった。

Photo-anisotropic reflection is important to describe the minimum excitation state of 2Ag, the base state of 1Ag, and the composition of the single-term state of 2Ag (Heisenberg type). The non-linear minimum self-calibration method is used to determine the Heisenberg type of electronic state. The non-linear minimum self-calibration method is used to determine the Heisenberg type of electronic state. The non-linear minimum self-calibration method is used to determine the Heisenberg type of electronic state. The non-linear minimum self-calibration method is used to determine the Heisenberg type of electronic state. The physical reasons for the characteristics of non-thermal decomposition are clear. The description of the electronic state of Heisenberg type molecules, semi-classical dynamics, calculation of non-thermal migration, establishment of non-thermal migration, analysis of the mechanism of non-thermal migration and molecular relaxation The analysis of the first phase, the lowest excitation state 2Ag, the substrate state 1Ag, the non-interruption heat transfer, the CC binding angle, the difference between the first phase and the second phase, the CCC binding angle, the difference between the first phase and the second phase, the difference between the first phase and the third phase, the difference between the first phase and the fourth phase. This non-thermal process is characterized by the existence of two Ag states, namely, the first Ag state, the second Ag state, and the third Ag state. Base state migration is not reversible. It is not reversible.