新反応場としてのガラスおよび過冷却液体における新規有機分子の光化学反応の動的制御

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新しい反応場として興味深い分子性ガラスマトリックス中における光化学反応性を明らかにするとともに、分子性ガラスの微視的構造について知見を得ることを目的として、われわれがこれまでに創出したπ電子系starburst分子4,4',4″-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine(m-MTDATA)のガラスマトリックス中における4-dimethylaminoazobenzene(DAAB)のフォトクロミック特性を検討した。m-MTDATA: DAAB=3:1および100:1のアモルファス薄膜に400nmの光を照射すると、可逆的光・熱異性化反応が進行した。光定常状態におけるDAABのcis-体の割合は、ポリスチレンガラス中に比べて小さな値となった。また、光定常状態に達した後のcis-trans熱性化反応の初期段階の見かけの反応速度定数は、高分子マトリックス系に比べて著しく大きいことがわかった。100:1-film中におけるcis-trans熱異性化反応は、benzene溶液中と同じ速度成分とより速い成分の二成分の一次反応として解析され、速い成分の割合は、polystyrene系に比べてかなり大きいことがわかった。このことは、光定常状態においてcis-体の多くがマトリックスの影響でひずんでおり、その割合がpolystyrene系に比べてかなり多いことを示している。以上の結果は、分子性ガラスと高分子ガラスとの間で微視的構造に大きな差異があることを示唆している。以上の研究のほか、2-vinylnaphthaleneの固相光反応について検討を行い、反応過程が溶液系と大きく異なることを示した。また、光電子移動反応におよぼすスピン多重度の効果ならびに分子間水素結合の効果について研究を進めた。