希土類錯体の電子状態に及ぼす環境効果

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本研究では、含希土類機能性セラミックス材料を電子論に基づいて設計することを最終の目的として、モデルクラスターとして希土類錯体をとりあげ、その電子状態をDV-Xα法により詳しく調べ、実験的に知られている諸物性との対応を系統的に調べている。経験的なパラメーターを入れることなく電子状態を計算する手法は、すでに幾つかの汎用のものが存在するが、この内、本研究で用いるDV-Xα法は、希土類を含む周期律表の全元素を同じ精度で同じように取扱うことができ、本研究の目的に最適の方法である。計算は,高温構造用セラミックスとしての広い応用が期待されているα‐及びβ-Si_3N_4の格子間位置に希土類元素が存在する固溶体について行った.Lu^<3+>イオン周囲の化学結合性を評価したところ,特にLn-Nが強い反結合性を示した.overlap populationの成分を詳しく見たところ,その反結合性の主因はLn-5spおよび6spとこれに隣接するNの価電子との反結合にあり,Lnの4f軌道はほとんど結合に関与していない.このLn‐5spおよび6SPによる反結合性は,Lnのイオン半径の増大にほぼ比例して強くなった.このことは,β-Si_3N_4構造においても同様であったが,Lnイオン周囲のSi-N結合がα-Si_3N_4において強化される分だけ,半径の小さいYb^<3+>などのイオンがα-Si_3N_4において安定化されることが判明した.このことは実験結果とよく対応している.