光誘起電子移動の分子サイズ効果

点击翻译按钮获取中文摘要

電子移動に起因する蛍光消光機構が電子移動反応の自由エネルギー変化△Gの値に依存するという新しい概念に基づいて、消光機構の△G依存性およびラジカル対内逆電子移動に対する(1)分子の持つ電荷の影響と(2)分子のサイズの影響を調べた。(1)蛍光体として芳香族化合物を、消光剤として2荷の正電荷をもつイオンを用いた系と、蛍光体として1荷の正電荷をもつN-メチルアクリジニウムイオンを、消光剤として芳香族化合物を用いた系の二つの系について、消光機構とラジカル対内逆電子移動に対する分子の持つ電荷の影響を調べた。その結果、(i)消光機構の△G依存性とラジカル対内逆電子移動に対して電荷の影響は無いこと、(ii)電荷の影響は、ラジカル対が解離してフリーラジカルを生成する過程に現れること を見いだした。(2)蛍光体として芳香族化合物を、消光剤として1荷の負電荷をもつ3原子から成るチオシアン酸イオンを用いて、消光機構とラジカル対内逆電子移動に対する分子のサイズの影響を調べた。その結果、(i)消光機構は△G>-1.0eVのときエキシプレックス形成、△G>-1.0eVのとき長距離電子移動であること、(ii)消光機構の切替が起こる△Gの値が、蛍光体と消光剤が共に芳香族分子の場合の-0.5eVから大きく負の側に変化した理由は、分子サイズの小さい3原子イオンを消光剤として用いたため、溶媒分子の再配向エネルギーが増加し、正常領域における長距離電子移動速度が減少したとして説明できること、(iii)2原子分子である酸素分子を消光剤として用いた場合、再配向エネルギーがさらに大きくなるため、消光機構の切替が起こる△Gの値はさらに大きく負の側に移動するので、蛍光消光は専らエキシプレックス形成によって起こること を見いだした。