希土類錯体の配位構造とf電子の挙動のEPRによる研究

希土類元素の最大の特徴はf電子を持つことであり、このf電子が化学結合にどの様に寄与するかという問題が、希土類錯体の化学における主要なテーマであると言ってよい。本研究では、このf電子を直接的・積極的に観測できる磁気共鳴的な分光手段である電子常磁性共鳴法(EPR)を用い、希土類錯体の中心金属イオン回りの配位構造とf電子の挙動との関連について解明することを目標とした。特に、平面型の配位子を持つGd(III)錯体をもちい、ここで上下の軸方向に種々の配位子が付けることで、f電子に対する配位子場の効果を、平面方向と軸方向に分けて検討した。Gd(III)錯体を配位性の溶媒に溶かした場合や、種々のアニオン(CN^-,SCN^-,Br^-,I^-,NO^-_3)を大過剰添加したアセトニトリル溶液の場合の、凍結溶液のEPRのスペクトル線形に差異が見られた。これらのスペクトル線形の差異は、平面型配位子を持つGd(III)錯体の軸方向から溶媒分子配位し、この配位子場により4f電子のエネルギーレベルが影響を受けた事を意味している。希土類イオンはイオン半径がおおきいために、分子面の上下に合計2個以上の軸配位子が付く可能性もある。いずれにしても、軸配位子が付くことにより、4f軌道に影響を与えたものと考えられる。

希土類元素の最大の特徴はf電子を持つことであり、このf電子が化学結合にどの様に寄与するかという問題が、希土類錯体の化学における主要なテーマであると言ってよい。本研究では、このf電子を直接的・積極的に観測できる磁気共鳴的な分光手段である電子常磁性共鳴法(EPR)を用い、希土類錯体の中心金属イオン回りの配位構造とf電子の挙動との関連について解明することを目標とした。特に、平面型の配位子を持つGd(III)錯体をもちい、ここで上下の軸方向に種々の配位子が付けることで、f電子に対する配位子場の効果を、平面方向と軸方向に分けて検討した。Gd(III)錯体を配位性の溶媒に溶かした場合や、種々のアニオン(CN^-,SCN^-,Br^-,I^-,NO^-_3)を大過剰添加したアセトニトリル溶液の場合の、凍結溶液のEPRのスペクトル線形に差異が見られた。これらのスペクトル線形の差異は、平面型配位子を持つGd(III)錯体の軸方向から溶媒分子配位し、この配位子場により4f電子のエネルギーレベルが影響を受けた事を意味している。希土類イオンはイオン半径がおおきいために、分子面の上下に合計2個以上の軸配位子が付く可能性もある。いずれにしても、軸配位子が付くことにより、4f軌道に影響を与えたものと考えられる。