超臨界水中を反応場とする触媒反応

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本研究では、超臨界水中で重質油モデル化合物(Dibenzothiophene(DBT))の触媒水素化脱硫を行い、本反応に及ぼすWater-Gasシフト反応の寄与について検討を行った。SCW+CO系の実験結果を超臨界水-H_2系の結果と比較した。いずれの場合でも生成物として、Biphenyl (BP)及びその水素化体であるCyclohexylbenzene (CHB)が得られており、水素化により脱硫が進行していることがわかった。また、SCW+CO系の方がSCW+H_2系よりも高い反応速度が得られた。これは、本実験では、Water-Gasシフト反応(H_2O+CO=H_2+CO_2)により活性な水素が生成し、水素化脱硫がより良好に進行したためと考える。次にH_2とCO_2を超臨界水と共に導入して実験を行った。SCW+H_2+CO_2系でも、SCW+H_2系よりも高い脱硫率が得られた。また、本実験においては、若干のCOの生成が確認できた。すなわち、この場合、逆シフト反応も生じ、しかも同時に活性な水素が生成されていることがわかる。上記の結果は、Water-Gasシフト反応(H_2O+CO=H_2+CO_2)を介したH_2OとH_2の交換反応において、活性な水素が生成していることを示している。なお、この反応を無触媒下で行ったところ、Water-Gasシフト反応の進行そのものが見られずWater-Gasシフト反応がむ触媒上で進行していることを確認している。最近の計算機実験により、超臨界水中でのWater-Gasシフト反応では中間体としてHCOOHを経由することが報告^<1)>されている。そこで、それを確認するために、HCOOHを導入した実験を行った。この場合でもSCW+CO系と同様、高い触媒水素化活性が得られた。次にDBT-Hexylbenzene (HB)混合油と水をO_2と共に仕込んだ実験も行った。この実験においてもDBTの水素化物であるPB及びCHBの生成が見られた。これはHBの部分酸化反応によりCOが生成し、さらにシフト反応を経由して水素化脱硫が進行したためと考えている。