超臨界流体を反応場とする触媒反応

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本研究では,超臨界水中での重質油の水素化脱硫を目的とした基礎研究として、超臨界水中での含硫黄モデル化合物Dibenzothiophene(DBT)の触媒水素化脱硫を行い、超臨界水の水素供与源としての可能性を検討した。実験は、SUS316製Tube Bomb Reactor(内容積6cc)を用いた回分式操作で行った。水素化脱硫触媒としては、従来のNiMo/Al_2O_3触媒(ペレット状(d_<av>:2.1mm)を用いた。まず、超臨界水(温度400℃,水密度0.43g/cc)にH_2Oを導入し、硫化処理したNiMo/Al_2O_3を用いたDBTの触媒水素化脱硫実験を行った。その結果、DBTの脱硫生成物であるBiphenyl(BP)およびCyclohexylbenzene(CHB)が得られ、H_2Oが大過剰に存在する超臨界水中においてもNiMo/Al_2O_<>の触媒作用が発現することがわかった。次に、水性ガスシフト反応(CO+H_2O=CO_2H_2)によるH_2発生を期待し、超臨界水にCOを導入した実験を行った。比較的高い脱硫率が達成でき,シフト反応により水素が発生し,これが脱硫活性を示すものと考えた。ところで,水性ガスシフト反応で発生するH_2量は,少ないにも係わらず超臨界水にH_2を導入した場合の脱硫率よりもが高かった。さらに、H_2およびCO_2を超臨界水に導入してガスシフト逆反応が進行する条件で実験したところ、H_2量に換算すると非常に高い脱硫率が得られることがわかった。これらの結果から,超臨界水中での水性ガスシフトの正反応あるいは逆反応の進行は、触媒上の活性水素の濃度増大に寄与している可能性が推察された。最後にこの考察を検討するため,超臨界水中でのシフト反応の中間生成物とされているHCOOHを添加した実験を行った。脱硫率はいずれの場合よりも高く、これは上述の考察の妥当性を示唆するものと考えた。