光合成酸素発生系Mnクラスターの水分解機構の研究

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(1)Mnクラスターの磁気相互作用の理論的な解析:4核MnクラスターのMn原子間の可能な磁気的相互作用(S_2状態)の全ての組み合わせについて、数値計算によりそのエネルギーを算出し、実験から得られている、i)1から3個のdi-μ-oxoで架橋されたMn(III)-Mn(IV)ユニット(-250cm^<-1>)を持つ、ii)基底状態と励起状態のエネルギー差が30cm^<-1>、の条件を満足する全ての組み合わせを抽出した。提案されている様々なMnクラスターのモデルが持つ磁気相互作用が、得られた可能な組み合わせを満足するか否かを検討する事により、モデルの妥当性を一般的に評価する事が可能となる。広く受入れられている“dimer of dimer"型モデルは条件に合わ無い事が明らかとなった。(2)Parallel porlarization EPR法によるS_1状態Mnクラスターの研究:Δm_s=0の遷移が高感度で測定可能な、振動磁場を静止磁場と平行にかけ測定を行うParallel porlarization EPR法によりS_1状態のMnクラスター由来の信号を測定することに成功した。信号はS=1由来であり、スペクトルのシュミレーションより零磁場分裂定数(-0、12cm^<-1><D<-0、1cm^<-1>,-0、15<E/D<-0、33)、信号強度の温度依存性より交換相互作用定数(J=-0、87cm^<-1>)を決定した。信号は試料に酸素発生活性には影響を与えない程度の低濃度のエタノール、エチレングリコールを加えると消失した。信号はMn(III)-Mn(IV)ユニット(-250cm^<-1>)とMN(III)又は、Mn(III)-Mn(IV)ユニットと他のMn-Mnユニット間の弱い反強磁性相互作用に由来すると考えられるので、これらの試薬の添加によるMnクラスター構造の微細な変化が信号消失の原因であると考えた。