高分子の結晶化過程を分子レベルから眺める:常識とされてきたイメージの実験的検証

从分子水平观察聚合物的结晶过程：普遍接受的图像的实验验证

• 批准号: 09212221
• 负责人: 田代 孝二
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09212221/
• 关键词: ポリエチレン; 等温結晶化; 不規則-規則転移; 赤外スぺクトル; X線散乱; コンフォーメーション; 斜方晶; 六方晶

高分子物質は、極めて複雑に結晶相、非晶相が集まり、高次組織を形成している。どのようなプロセスでランダムコイルの溶融状態が、規則的なラメラ構造の形成へつながっていくのか?どれぐらいの速さで、そのような変化が起こるのか?これらの疑問に対し、これまで分子レベルからの解明がなされてこなかった。本研究は溶融状態からの等温結晶化過程における構造変化を赤外およびX線の時間分解測定を通じて明らかにし、高分子結晶化機構の本質を分子レベルから探ることを目的としたものである。試料としては最も基本的で重要なポリエチレンを用いた。実験は、溶融状態から所定の結晶化温度(Tc)まで試料温度を瞬間に変え、この一定のTcにおいて時間とともに起こる結晶化挙動を追跡していく、いわゆる温度ジャンプ法に基づいて行った。等温結晶化過程における赤外スペクトルの時間変化を眺めると、温度ジャンプ直後にポリエチレン六方晶型に特有な(比較的短いトランス連鎖がゴ-シュ結合でつながり全体として乱れている)いわゆるdisordered trans形態特有のバンドが生じ、その強度を増加させた。このバンドの強度が再び減りはじめるころから、斜方晶型に特有なRegular Transバンドが強度を強めはじめた。赤外スペクトルの測定と平行して小角X線散乱の時間分解測定を、やはり温度ジャンプの過程で行った。(高エネルギー物理学研究所、フォトンファクトリー)。これらのデータから次のような構造変化が浮かびあがってくる。まず、溶融状態の中に比較的長い、しかしコンフォーメーション的に乱れたトランス連鎖の量が増える。温度ジャンプ後に、このdisordered trans連鎖の量がさらに急増し、乱れた内部構造の孤立ラメラが出現する。時間がたつと、この乱れた相は規則的な斜方晶型構造へ転移し、ラメラの厚さも増してくる。さらに時間がたつと、ラメラ同士が積層構造を作り、X線小角散乱に長周期に基づく信号が観測されるようになる。そして、内部構造がより緻密な分子鎖パッキングをするとともに、ラメラの間に新たにラメラが生じ、見かけの長周期が次第に短くなっていく。この機構は極めて自然な(ある意味で常識的な)描像ではあるが、しかし、この何でもないイメージがこれまで実験的にきっちり証明されてこなかったことに、我々は意外性を感じている。

Polymer substances めて, polar めて complex 雑に crystalline phase, amorphous phase が set ま, and higher-order structure を form て て る る. <s:1> ようなプロセスでラ ようなプロセスでラ ダムコ ダムコ ダムコ ダムコ ダムコ ダムコ <s:1> the molten state が and the regular なラメラ structure <e:1> form へ ながって ながって く く へ へ? <s:1> れぐら れぐら <s:1> velocity さで, そ そ ような ような change が starting from る る が が? <s:1> れら れら questions に to がなされて and <s:1> れまで elements レベ がなされて ら ら ら clarification がなされて な な った った. This study は melt state か ら の isothermal crystallization process に お け る structure - the を red outside お よ び X-ray の time determination of decomposition を tong じ て Ming ら か に し, the essence of polymer crystallization organization の を molecular レ ベ ル か ら agent る こ と を purpose と し た も の で あ る. The test material と て て て the most <s:1> fundamental で important なポリエチレ なポリエチレ を を use た た. Be 験 は, melt state か ら の prescribed crystallization temperature (Tc) ま で を instant に sample temperature variations え, こ の certain の Tc に お い て time と と も に up こ る crystallization 挙 dynamic を tracing し て い く, い わ ゆ る temperature ジ ャ ン プ subgrade に づ い て line っ た. Isothermal crystallization process に お け る red outside ス ペ ク ト ル の time variations change を jams め る と, temperature ジ ャ ン プ straight after に ポ リ エ チ レ ン type hexagonal に な unique (compare the short い ト ラ ン ス chain が ゴ - シ ュ combining で つ な が り all と し て disorderly れ て い る) い わ ゆ る disordered The trans form is characterized by a unique <s:1> バ ドが ドが ドが that grows じ, and the そ <s:1> intensity を increases させた. こ の バ ン ド の strength が び again reduce り は じ め る こ ろ か ら, rhombic に な special Regular Trans バ ン ド が strength strong を め は じ め た. Determination of red outside ス ペ ク ト ル の と parallel し て small Angle X ray scattered の time breakdown を, や は り temperature ジ ャ ン プ の process line で っ た. (Institute of Physics, Kao エネ ギ ギ ギ フォト フォト ファ トリ トリ トリ). Youdaoplaceholder2 れら デ デ タ タ ら ら substructural changes が float びあがってくる びあがってくる. ま ず, melt state の に relatively long い, し か し コ ン フ ォ ー メ ー シ ョ ン に messy れ た ト ラ ン ス chain の quantity が raised え る. After temperature ジ ャ ン プ に, こ の disordered trans chain の quantity が さ ら に urgent raised し, れ た internal structure の isolated ラ メ ラ が appear す る. Time がた がた と と, the structure of the な orsohombic crystal form of the disordered れた phase れた rule is へ転 shifted がた, and the thickness of the ラメラ <s:1> さ is さ and さ is increased by てくる てくる. さ ら に time が た つ と, ラ メ ラ り with "を が product layer structure, X-ray small Angle scattered に long-period に base づ く signal が 観 measuring さ れ る よ う に な る. Dense そ し て, internal structure が よ り な molecular lock パ ッ キ ン グ を す る と と も に, ラ メ ラ の に between new た に ラ メ ラ が じ, see か け の が for a long period of time short に く な っ て い く. こ の institutions は extremely め て natural な (あ る mean な で common sense) trace like で は あ る が, し か し, こ の what で も な い イ メ ー ジ が こ れ ま で be 験 of に き っ ち り prove さ れ て こ な か っ た こ と に, I 々 は serendipity を feeling じ て い る.

项目成果

K.Tashiro et al.: "Development of a New Software for the Xray Structural Analysis・・・" J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys. 35. 1667-1700 (1997)

K.Tashiro 等人：“X 射线结构分析新软件的开发...”J.Polym.Sci.，PartB：Polym.Phys. 35. 1667-1700 (1997)

K.Tashiro, et al.: "Microscopically-viewed Structurol change of Polyethylone" Polym.J.(印刷中). (1998)

K.Tashiro 等人：“聚乙烯的微观结构变化”Polym.J.（出版中）。

K.Tashiro, et al.: "Macromolecular Design of Poliymeric Materials" Marcel Dekker,Jnc., 874 (1997)

K.Tashiro 等人：“高分子材料的高分子设计”Marcel Dekker,Jnc., 874 (1997)

K.Tashiro, et al.: "Caystal Structural Change in Poly(3-alkyl the ohoue)s induced by iodine・・・" Polymer. 12. 2867-2879 (1997)

K.Tashiro 等人：“碘诱导的聚（3-烷基）的晶胞结构变化……”聚合物。12. 2867-2879 (1997)

K.Tashiro, et al.: "Characteristic Vibrational Spectral Change Observed for the T-Conjugated Struction" Macromolecules. 30. 2956-2962 (1997)

K.Tashiro 等人：“观察到 T 共轭结构的特征振动光谱变化”大分子。