ポリフィリン単分子層のナノ構造制御と電子移動

本研究の目的は、ポルフィリン単分子層の構造と電極触媒能との関係を系統的に明らかにすることであるが、本年度は単分子層の構築に焦点を当てた研究を展開した。ポルフィリン単分子層は、アルカンチオール側鎖を導入したポルフィリン分子の自己組織化によりAu(111)電極上に構築した。ポルフィリン環の配向の制御は側鎖の数を選択することにより可能であった(1本鎖では環が電極表面にほぼ垂直、4本鎖では平行)が、金属を先に導入しておくと側鎖がメタルに配位してしまい、デザイン通りの単分子層構造が得られなかった。そこで単分子層構築後に金属を入れることとし、フリーベースポルフィリン単分子層修飾電極を浸した金属塩の溶液をリフラックスした。金属導入はXPSのN1sのピロール窒素に由来するピークの減少から見積もった。コバルトの場合、リフラックス時間と共に金属導入量は増加し、サテライトピークによる寄与分を補正すると3時間でほぼ100%となった。酸素の還元活性も金属導入量に依存して増加した。Fe(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)などの金属の導入もXPSで確認でき、単分子層の酸素分子の還元反応に対する活性も文献と整合する挙動を示した。また、リフラックスをしても単分子層は安定であり、吸着量もポルフィリン環の配向もリフラックスの前後で変わらなかった。側鎖数の異なる1本鎖および4本鎖ポルフィリン単分子層についてこのような検討を行い、本法が単分子層の構造を変えることなくポルフィリン環に金属を導入できる良い方法であることがわかった。関連研究として、ポルフィリン分子膜への酸素分子の吸着挙動の水晶振動子マイクロバランスによる測定などを行った。

本研究の目的は、ポルフィリン単分子層の構造と電極触媒能との関係を系統的に明らかにすることであるが、本年度は単分子層の構築に焦点を当てた研究を展開した。ポルフィリン単分子層は、アルカンチオール側鎖を導入したポルフィリン分子の自己組織化によりAu(111)電極上に構築した。ポルフィリン環の配向の制御は側鎖の数を選択することにより可能であった(1本鎖では環が電極表面にほぼ垂直、4本鎖では平行)が、金属を先に導入しておくと側鎖がメタルに配位してしまい、デザイン通りの単分子層構造が得られなかった。そこで単分子層構築後に金属を入れることとし、フリーベースポルフィリン単分子層修飾電極を浸した金属塩の溶液をリフラックスした。金属導入はXPSのN1sのピロール窒素に由来するピークの減少から見積もった。コバルトの場合、リフラックス時間と共に金属導入量は増加し、サテライトピークによる寄与分を補正すると3時間でほぼ100%となった。酸素の還元活性も金属導入量に依存して増加した。Fe(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)などの金属の導入もXPSで確認でき、単分子層の酸素分子の還元反応に対する活性も文献と整合する挙動を示した。また、リフラックスをしても単分子層は安定であり、吸着量もポルフィリン環の配向もリフラックスの前後で変わらなかった。側鎖数の異なる1本鎖および4本鎖ポルフィリン単分子層についてこのような検討を行い、本法が単分子層の構造を変えることなくポルフィリン環に金属を導入できる良い方法であることがわかった。関連研究として、ポルフィリン分子膜への酸素分子の吸着挙動の水晶振動子マイクロバランスによる測定などを行った。