走査型トンネル顕微鏡によるリチウム二次電池黒鉛負極/有機電解液界面反応の解析

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近年、リチウム二次電池の研究が盛んである。リチウム二次電池の負極材料としては炭素材料、特に高結晶性の黒鉛化材料が用いられている。リチウム二次電池の充放電は黒鉛化材料へのリチウムイオンの挿入脱離に伴うことが知られている。しかし、電解液によっては黒鉛化材料へリチウムイオンが挿入せす、電解液の分解が生じる。これらの現象は数多くの研究者によって報告されているが、その原因は未だ解明されていない。そこで、本研究では、種々の電解液中でのリチウムイオンの黒鉛に対する挿入反応の初期過程を走査型トンネル顕微鏡で調べることを目的とした。結果を以下に記す。1)サイクリックボルタンメトリーを用いて1Mの過塩素酸リチウムを電解質として含む炭酸エチレン-炭酸ジエチル混合溶液、炭酸エチレン-ジメトキシエタン混合溶液、炭酸プロピレン中での黒鉛の電気化学的特性を調べた。いずれの電解液でも還元電流が1V付近から流れており、電解液の分解が生じることが分かった。炭酸プロピレン中では、第2サイクル以降も還元電流が流れ続け、安定な被膜が形成されないことが示された。2)走査型トンネル顕微鏡観察の結果では、サイクリックボルタンメトリーの結果と非常に良い一致を示した。すなわち、炭酸プロピレンを用いた場合には、黒鉛層の剥離が起こり続け、リチウムの挿入反応が認められなかった。また、その他の電解液の場合では、被膜形成は溶媒和リチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、その後、溶媒和リチウムイオンが分解し、被膜を形成することが分かった。