リチウムイオン伝導性全固体イオニクス素子用材料の探索と界面反応

寻找锂离子导电全固态离子器件和界面反应材料

• 批准号: 11229201
• 负责人: 脇原 將孝
• 金额: $ 45.82万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11229201/
• 关键词: 全固体; イオニクス素子; リチウムマンガン酸化物; スピネル; 5V級正極; ブラネライト型酸化物; チオリシコン; XAFS; 分子動力学計算; ポリマー電解質; リチウム電池; 固体; イオニクス; 界面; 電極; 電解質; 不定比化合物; 酸素分圧制御; 精密構造解析; 比熱測定; スピネル構造; ブラネライト構造; ホウ酸エステル; リチウムイオン伝導性

全固体イオニクス素子用の正極材料として検討を行っているスピネル型リチウムマンガン酸化物において、本年度は固体電解質を用いた場合に優位となる高電位リチウム二次電池の正極として有望であるLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_4に注目した。この物質について酸素分圧制御により不定性を有するLiNi_<0.5>Mn_<1.5>O_<4-δ>を合成した。合成したスピネル型酸化物はNiとMnが1:3が3次元で規則配列を有するP4_332の空間群に属することが分かったが、その規則配列の度合いは不定比量δの増加に伴い低下することが新たに分かった。また、δの増加に伴い4.7V付近の容量は低下したが、4V付近の容量は増加することが判明した。これはMn^<3+>の増加に伴うものと考えられ、そのことがXANES測定により確かめられた。さらに、δが増加するとレート特性が向上することが新たに分かった。次に、スピネル型リチウムマンガン酸化物正極と電解質界面のイオンの相間移動について知見を得るため、有機電解液を用いて電気化学セルを組みインピーダンス測定を行った。その結果、イオンの相間移動は2段階の反応であり、どちらも溶媒の寄与があることがわかった。また、アルミナでリチウムマンガン酸化物の表面修飾を行うことにより相間移動の速度が上がりレート特性が向上することが新たに分かった。負極材料についてはブラネライト型酸化物Mn_<1-x>Mo_<2x>V_<2-2x>O_6は、もとのMnV_2O_6より高い容量と優れたレート特性を有することが示された。さらに逆スピネル構造を有するLiCoVO_4をリチウム二次電池の負極材料として評価した結果、ブラネライト型酸化物負極に比して不可逆容量の低減がはかられた。固体電解質材料についてはチオリシコン型リチウムイオン導電体であるLi_3PS_4とLi_4SiS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Si_xS_4、あるいはLi_3PS_4とLi_4GeS_4を端成分組成とするLi_<3+x>P_<1-x>Ge_xS_4において途中の組成で導電率が極大となることが示された。また、固体電解質と電極界面の状態をXANES測定により解析した結果、充放電可能な酸化物では硫化物が形成されるのに対して、充放電不可能な正極との組み合わせでは硫化物が形成されないことが分かった。

The all-solid metal alloy is used as a positive material, and it is expected that Lini _ & lt;0.5>Mn_<1.5>O_4 will be used in the secondary battery for this year's solid-state solution. The chemical composition of Lini _ & lt;0.5>Mn_<1.5>O_<4- δ & gt; is the key to the determination of uncertainty. The synthetic acidizing compound Ni Mn 1:3 3-dimensional rule is assigned to the following columns: air group P4, 332, cluster, cluster, With 4.7V for low capacity, 4V for low capacity, and 4V for low capacity, 4V plus capacity. Please make sure that the XANES measurement is correct. Please make sure that you do not know what to do. The properties are up and down, and the new ones are not available. In the second and second phase, the electrochemical acidified products are positive in the electrolysis interface, the phase-to-phase movement is not known, and the chemical solution is used to determine the quality of the solution. The results of the test, the phase-to-phase movement of the second segment of the test, the exchange of the solvent and the delivery of the solvent to the customer. In order to improve the quality of the acidified product, the temperature field, the temperature range, the temperature, the speed, the speed, the temperature, the speed, the temperature, the temperature, the temperature, The properties of the acid compound Mn_<1-x>Mo_<2x>V_<2-2xMnV _ 2O_6, which is of high capacity, low capacity, high capacity, low capacity, high capacity, high capacity, low capacity, high capacity In this paper, the results of the thermal analysis of the materials used in the secondary battery of the secondary battery, the results of the experimental results, and the experimental results show that the chemical acidity is significantly higher than that of the irreversible capacity of the secondary battery. Solid-state electrolysis of materials

项目成果

Masanobu Nakayama, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara, Yasuko Terada, Takafumi Miyanaga, Isao Watanabe: "Changes in Local Structure during Electrochemical Li Insertion into A-site Deficient Perovskite Oxides, La_<1/3>NbO_3"J.Phys.Chem.B

Masanobu Nakayama、Hiromasa Ikuta、Yoshiharu Uchimoto、Masataka Wakihara、Yasuko Terada、Takafumi Miyanaga、Isao Watanabe：“电化学锂插入缺位钙钛矿氧化物 La_<1/3>NbO_3 期间局部结构的变化”J.Phys。

脇原, 内本, 生田: "Synthesis of MnMoO_4 as High Capacity Anode Material for Li Secondary Battery"Chem. Lett.. 760 (2001)

Wakihara、Uchimoto、Ikuta：“作为锂二次电池高容量负极材料的 MnMoO_4 的合成”Chem. 760 (2001)

脇原將孝: "リチウム二次電池正極用スピネル系酸化物の新展開"化学. 54・6. 70-71 (1999)

Masataka Wakihara：“锂二次电池正极用尖晶石基氧化物的新开发”化学54・6（1999）。

Masanobu Nakayama, Wonkyung Ra, Hiromasa Ikuta, Yoshiharu Uchimoto, Masataka Wakihara: "O K-edge X-ray Absorption Spectroscopic Studies of Li_xLa_<1/3>NbO_3 Using ab initio Multiple Scattering Calculation"Electrochemistry. 71. 1025-1027 (2003)

Masanobu Nakayama、Wonkyung Ra、Hiromasa Ikuta、Yoshiharu Uchimoto、Masataka Wakihara：“使用从头多重散射计算对 Li_xLa_<1/3>NbO_3 进行 O K 边缘 X 射线吸收光谱研究”电化学。

Nobuo Ishizawa, Douglas du Boulay, Masato Hayatsu, Satoru Kuze, Yuta Matsushima, Hiromasa Ikuta, Masataka Wakihara, Yasunori Tabira, James R.Hester: "Structural Disorder along the Lithium Diffusion Pathway in Cubically-Stabilized Lithium Manganese Spinel

Nobuo Ishizawa、Douglas du Boulay、Masato Hayatsu、Satoru Kuze、Yuta Matsushima、Hiromasa Ikuta、Masataka Wakihara、Yasunori Tabira、James R.Hester：“立方稳定锂锰尖晶石中锂扩散路径的结构紊乱