超原子価結合を持つ新規な第15族重元素複素環の合成とその有機合成試薬としての活用

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本研究は、Sb---N(O, S)渡環相互作用を持つ複素環の一般合成法の確立と、この相互作用の持つ特異な性質を利用した新しい有機合成試薬の開発を目指して行われたものである。(1)ジクロロエタン溶液中、Pd触媒のもとでAr_2Sb-≡-R^1(1)にR^2COCl(2)を作用させると、カップリング成績体(3:R^2CO-≡-R^1)が得られる。この反応を1-methy-5-ethynyl-1,5-azastibocine類(4)で行うと、1と比較してはるかに緩和な反応条件のもとで3が得られること、4のN上の置換基の嵩高さが増すにしたがって反応性が増大すること(Me<i-Pro<t-Bu)、アリールハライド類(Ar-X)との反応で、1では認められなかったAr-≡-R^1が生成することなどを見出した。4のX線構造解析から、Sb---N間に強い渡環相互作用とこれに伴ったNのトランス位にある置換基の炭素とSbとの結合の伸張が認められ、本反応における4の著しい反応促進効果は、この相互作用に基づいた置換基の活性化に基づくものと考えられた。この結果を参考にして、1と2の反応を(CH_3)_2NH溶媒中で試み、効率良く3が生成することを新たに見出すとともに、アミン溶媒中ではAr_3Sbの酸化電位が低下し、この相互作用は分子内のみならずアミン溶媒中でも存在することが分かった。(2)4のSb上にエチニル基の代わりにメチル基を持つ1,5-dimethyl-1,5-azastibocine類(5)と芳香族ニトロ化合物との反応を試みたところ、アゾキシ化合物(Ar-N(O)=N-Ar)が生成することを新たに見出すとともに、本反応は一般性を持つことが分かった。この結果は、Sb---N相互作用によってSbが電子過剰となり、5が緩和な還元剤として機能していることを示している。(3)エチニル基の持つ緩和な脱離能を利用して分子内Sb---N相互作用を持つSbキラルな(±)-benzo-2,1-aza-λ^4-stibolane類(6)を合成した。光学活性な6はSb-Pd錯体を経由する光学分割法を適用によって行なわれた。また、6はSb---N相互作用を持たないものよりも遷移金属に対して強い配位力を有すること、不斉誘導反応の触媒配位子として一部機能することなども明らかなった。