立体規則性高分子をテンプレートとする光応答性ポルフィリン集積体の構築

以有规立构聚合物为模板构建光响应性卟啉聚集体

• 批准号: 14045253
• 负责人: 小幡 誠
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14045253/
• 关键词: ポルフェリン; ポルフェニレンエチニレン; 水素結合; ポルフィリン

植物の光捕集装置や光電荷分離装置に見られるように、光機能性分子を空間的に秩序を持って配置することにより高度な機能を発現させることが出来る。このようなシステムを構築するもっとも直接的な方法として、合成化学的に種々のマルチポルフィリン化合物が合成され、その光誘起電荷分離能などが検証されている。しかし、これらのマルチポルフィリン化合物は精緻を極めた多段階有機合成により成立しているため、実用を目指した大量合成には適用困難である。また、緻密なシステムを構築している生態系においてもクロロフィル等の光機能性分子は必ず生体高分子のマトリックスの中に埋め込まれる形で組織化され利用されている。このような観点から、機能性分子を適切に配置し集積させる機能を有する高分子系の構築を試みた。(1)カルボキシル基を有するポルフィリン(TPP-p-COOH)とレセプター分子との水素結合形成カルボキシル基に相補的に水素結合を形成し得る6-アセトアミノニコチン酸を有する1,4-ジヨードベンゼンとTPP-p-COOHの相互作用を^1HNMR滴定により定量的に評価した。得られた滴定曲線より、結合定数Kが0.109mM^<-1>であることを明らかにした。(2)レセプター分子を側鎖に持つポリフェニレンエチニレンの合成平成14年度に行なった合成経路の探索の知見を活かして、平成15年度においてレセプター分子を結合した1,4-ジヨードモノマーはヒドロキノンジメチルエーテルから5段階で合成することに成功した。またコモノマーである1,4-ジエチニルベンゼンはヒドロキノンから4段階で合成した。これらのモノマーの重合をPd(PPh_3)_4およびPd_2dba_3CHCl_3錯体を用いた薗頭-萩原カップリングによる重合を行い、レセプター分子を側鎖に持つポリフェニレンエチニレンを合成することに成功した。得られた重合体は約10^4以下の分子量を持つオリゴマーであり、ポリフェニレンエチニレン骨格に由来する電子吸収および発光スペクトルを示した。

The phototrapping device and photocharge separation device of plants can be seen in the order of spatial distribution of photofunctional molecules. A direct method for the construction of such a system, a method for the synthesis of such a system, and a method for the photoinduced separation of such a system. It is difficult to synthesize a large number of organic compounds in a very delicate way. In addition, photofunctional molecules such as molecurofluorules are embedded in the biomacromolecules that form the dense ecosystem and are organized and utilized. The structure of polymer system is tested by the proper arrangement and integration of functional molecules. (1)A quantitative evaluation of the interaction between TPP-p-COOH and 6-amino-amino-3-carboxylic acid was performed by 1,4-amino-amino-3-carboxylic acid titration. The titration curve was obtained, and the binding constant K was 0.109 <-1>mM. (2)In 2014, we explored the synthesis pathway of the molecule, and in 2015, we successfully synthesized the molecule in 1,4-phase. 1,4- In this case, the coincidence of Pd(PPh_3)_4 and Pd(Pd_2dba_3CHCl_3) was successfully synthesized by the combination of Pd(PPh_3)_4 and Pd(PPh_3)_3. The molecular weight of the complex is about 10^4.

项目成果

M.Nakai: "Synthesis and Insulinomimetic Activities of Novel Mono- and Tetranuclear Oxovanadium(IV) Complexes with 3-Hydroxypyridine-2-carboxylic Acid"Journal of Inorganic Biochemistry. 98. 105-112 (2004)

M.Nakai：“新型单核和四核氧钒 (IV) 与 3-羟基吡啶-2-羧酸配合物的合成和胰岛素模拟活性”无机生物化学杂志。

Y.Mikata: "Detection of 1270 nm Emission from Singlet Oxygen and Photocytotoxic Property of Sugar-Pendant [60] Fullerenes"Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 13. 3289-3292 (2003)

Y.Mikata：“检测单线态氧的 1270 nm 发射和糖吊坠 [60] 富勒烯的光细胞毒性”生物有机

N.Araki: "Unprecedented Pendant Group Exchange of a Porphyrinato Platinum(II) in Benzonitrile"Chemistry Letters. (in press). (2004)

N.Araki：“苯甲腈中卟啉铂 (II) 的前所未有的悬垂基团交换”化学快报。

I.Brudzinska: "Synthesis, Structural Characterization and Antitumor Activity of Palladium(II) Complexes Containing a Sugar Unit"Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. (in press). (2004)

I.Brudzinska：“含有糖单元的钯(II)配合物的合成、结构表征和抗肿瘤活性”生物有机

M.Obata: "Asymmetric Radical Cyclization of (2S,3S)-2,3-Butanediyl, (2S,4S)-2,4-Pentanediyl, and.(2S,5S)-2,5-Hexanediyl Bis(4-vinylbenzoate)s as a Model Reaction for Asymmetric Cyclocopolymerization"Journal of Polymer Science, Part A, Chemistry. (in press

M.Obata：“(2S,3S)-2,3-丁二基、(2S,4S)-2,4-戊二基和.(2S,5S)-2,5-己二基双(4-)的不对称自由基环化