超高分解能光電子分光法を用いたd及びf電子系と巨大π電子系との相関性追求

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シンクロトロン放射光を利用して一連の金属内包フラーレンの紫外光電子分光スペクトルを測定した。これら測定結果の解析から、単原子内包フラーレンで確立している経験則「同じ炭素原子数からなるフラーレンであってもケージの対称性が異なれば、異なった電子状態をあたえる」がC82ケージ内包フラーレンでは成立していることが判明した。また、Tm@C82ではTmからケージへの電荷移動量が2であるのに対して、Tm2@C82やTm2C2@C82におけるTmの価数は+3と考えられることも判明した。これは、複数個の原子が内包されることによって、より多くの電子が移動するということであり、原子数が多ければ電子を受け取るフラーレンケージの電子受容量の関係で移動する電子数は減ると考えるのが妥当であるところから、一見矛盾したように見える奇妙な現象である。一方、C78ケージ内包フラーレン、La2@C78、Ti2C2@C78、Sc3N@C78ではケージ構造が同じでありかつLa2@C78とTi2C2@C78では内包原子団からケージへの電荷移動量も同じであるにもかかわらず、全く異なる電子状態を持つことが明らかとなった。この現象を解明するために、La2@C78とTi2C2@C78の量子化学計算を行い、波動関数の分布の様子が異なっており、内包原子団とケージ構成炭素原子との混成結合形成の有無が電子状態に大きな影響を与えていることを明らかにした。さらに、Y2C2@C82の量子化学計算結果と実測の光電子スペクトルの比較から、内包原子団は歪んだ4面体構造をとっていると考えられることを明らかにした。