充填スクッテルダイトにおけるf電子四重極効果の共鳴X線散乱による研究

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1.PrRu_4P_<12>の共鳴X線散乱PrRu_4P_<12>は、T_<MI>=62Kで構造相転移を伴った金属絶縁体転移を示す。T_<MI>以下では単位胞内の2つのPr原子は結晶学的に非等価になり、最近の中性子非弾性散乱からは、4f電子の結晶場状態が2つのPrサイトで異なることが示されている。このようなPrの電子状態に関する知見を得るために、PrのL_2、L_3吸収端での共鳴X線散乱実験を行った。q=(1,0,0)の変調ベクトルにおいて、エネルギーに依存しない格子歪みからの散乱に加えて共鳴ピークが現れており、単位胞内の2つのPr原子は、確かに異なる電子状態になっていることが明らかになった。さらに、散乱光の偏光を分離した実験を行ったところ、両吸収端とも偏光が変わるような散乱は非常に小さいことがわかった。これは、Prの電子状態の異方性が小さいことを意味している。2.AT_4Sb_<12>(A=Ca,Sr,Ba;T=Fe,Os)の放射光粉末X線回折による結晶構造解析熱電特性に関係するラットリングが、カゴの大きさと形状、および遷移金属の電子状態にどのように依存するかを調べるためにAT_4Sb_<12>の放射光粉末X線回折実験を行った。内包元素に非磁性のアルカリ土類金属を選ぶと、磁気相互作用や結晶場相互作用に邪魔されず、ラットリングの影響を調べられる。Fe系では、Aサイトイオンの大きさに依存して温度因子パラメータおよび分率座標が大きく変化するが、対称性は変わらないことが判った。メスバウアー分光の研究で、Fe核位置での電場勾配がAサイトに大きく依存することが示唆されていたが、その原因はカゴの歪みではなく、Feの3d電子状態の違いによることを支持する結果である。一方、Os系ではAサイトによって局所構造は殆ど変わらない。これはAのラットリングがオフセンターモードを有している可能性を示唆する。