ヘテロ高分子の構造転移に伴う疎水性水和水の動的構造の変化

杂聚物结构转变导致疏水水合水动态结构的变化

• 批准号: 16041233
• 负责人: 安中 雅彦
• 金额: $ 3.71万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16041233/
• 关键词: 両親媒性高分子; 自己集合; 疎水性相互作用; 疎水性水和; 中性子散乱; 水; ダイナミクス; 低振動数ラマン散乱; 体積相転移; アルカリ金属塩

本研究では「生体高分子の構造形成とその記憶・タンパク質の折り畳み」の解明を目標として,「ヘテロ高分子ゲルの水中での構造形成と水和構造のダイナミクス」を解明することにある。生体内で働く分子間(あるいは分子内)相互作用のうち疎水性相互作用は水和構造ならびに水分子のダイナミクスと密接に関係しており,その理解を目的に検討を行い本年度は以下の成果を得た。1.疎水性相互作用により体積相転移を起こす熱感応性のPoly(N-isopropyl-acrylamide)(PNIPAM)ゲルに対する塩依存性(NaCl, KCl and CsCl)の検討を行った。ゲル膨潤度実験から相転移挙動は塩濃度に強く依存し,高分子の疎水性水和に関連していることが示唆された。水および塩水溶液の低波数ラマン散乱から得られる水もしくは塩水溶液の特性値(i.e.緩和時間τ_<MRT>,変調速度α_0)の変化から,PNIPAM周囲の水和構造は塩の存在によって破壊され,その結果PNIPAMゲルが収縮することが明らかになった。さらにPNIPAMゲルの相挙動は,水の化学ポテンシャルを秩序パラメータとして記述できることを明らかにし,解析的な理論を構築した。化学ポテンシャルは転移点ではほぼ一定であるのに対して,水もしくは塩水溶液の特性パラメータ(i.e.緩和時間τ_<MRT>,変調速度α_0)は塩濃度の増加,もしくは温度の上昇により変化し,PNIPAMゲルのの相挙動は水和の程度で記述され,化学ポテンシャルにより制御されていることが明らかとなった。2.疎水性相互作用によりcoil-globule転移を起こす熱感応性のPoly(N-isopropyl-acrylamide)(PNIPAM)およびPoly(ethyleneglycol)(PEG)から構成される分子量分布の比較的狭い(M_w/M_n=1/3)水溶性ジブロック共重合体(PNIPA-block-PEG)を調製し,その構造形成を主に中性子小角散乱法,動的光散乱,蛍光分光法による幅広い空間スタールでの微視的構造の解明および,その水分子の役割について検討を行った。その結果,通常疎水性相互作用によるPNIPA鎖のcoil-globule転移は32℃付近に臨界点を持つが,PNIPA-block-PEGでは約17℃付近で,水がneutral solventからselective solventに性質を変化させ,PNIPAブロックが収縮を始め,PEGブロックが膨潤した状態を保つ,非対称的な膨潤状態になることが明らかとなった。この時PNIPA-block-PEGは短距離的かつ液体的秩序を持ったミセル様構造をとり,更に疎水性相互作用による構造化が進行するとPNIPAブロックの脱水和によるマクロ相分離の結果,ネットワーク状構造を形成することが明らかとなった。このPNIPA-block-PEGの特異な挙動は,ブロック的な分子構造により,より親水的なPEGブロックによりバルクの水のエネルギーが上昇し,そのためPNIPAブロック周囲の水性疎水和構造が破壊され,coil-globule転移温度よりも低い温度で水がselective solventに変化したものと考えられる。

这项研究旨在阐明生物聚合物的结构形成，它们的记忆和蛋白质折叠，并阐明水中杂聚物凝胶的结构形成和水合结构的动力学。在体内工作的分子内（或分子内）相互作用中，疏水相互作用与水分子的水合结构和动力学密切相关，我们今年研究了并实现了以下结果。 1。我们研究了盐依赖性（NaCl，KCl和CSCL）对热敏感的聚（N-异丙基 - 丙烯酰胺）（PNIPAM）凝胶的凝胶，该凝胶导致由于疏水性相互作用而引起的体积相变。凝胶肿胀实验表明，相变的行为强烈取决于盐浓度，并且与聚合物的疏水水合有关。从低波浪的水和盐水溶液中获得的水或盐水溶液的特征值（即放松时间τ_<mrt>，调节速率α_0）的变化表明，PNIPAM周围的水合结构被盐的存在破坏，从而导致PNIPAM凝胶的盐构成。此外，PNIPAM凝胶的相行为表明水的化学潜力可以描述为阶参数，并构建了分析理论。据透露，化学电位在过渡点几乎是恒定的，而水或水盐溶液的特征参数（即放松时间τ_<mrt>，调节速率α_0）随着盐浓度或温度的升高而变化，并且由化学物质控制了PNIPAM凝胶的相位行为。 2。我们制备了相对狭窄的分子量分布（M_W/M_N = 1/3）水溶性二嵌段共聚物（PNIPA-Block-PEG）组成，由热敏感的聚（N-异丙基 - 丙烯酰胺）组成水分子主要是由中子小角度散射，动态光散射和荧光光谱法。结果表明，由于正常的疏水相互作用而导致的PNIPA链的线圈环形过渡的临界点在32°C左右，但在PNIPA-Block-Peg中，水从中性溶液中将其特性从中性溶液转变为17°C的选择性溶液，左右的PNIPA块开始，pnipa块开始与PEG Block开始，并且PEG Block仍然散发出肿胀的状态。目前，PNIPA-block-Peg具有类似胶束的结构，具有短距离和液体顺序，并且随着结构通过疏水相互作用进行，据揭示，由于PNIPA块的脱水而导致的巨噬剂分离形成网络样结构。 PNIPA-block-Peg的这种独特行为被认为是由于块状分子结构，大量水的能量通过更多的亲水性PEG块增加，从而破坏了PNIPA块周围的疏水结构，并将水变成小于盘管圆形球体过渡温度低的温度下的选择溶液。

项目成果

Thermosensitive Diblock Copolymer of Poly(N-isopropylacrylamide) and Poly(ethylene glycol) in Water : Polymer Preparation and Its Solution Behavior

聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚(乙二醇)在水中的热敏二嵌段共聚物:聚合物的制备及其溶液行为

• 期刊: Macromolecules (in press.)
• 作者: R.Motokawa;K.Morishita;S.Koizumi;T.Nakahira;M.Annaka
• 通讯作者: M.Annaka

Roles of Hydrophobic Interaction in a Volume Phase Transition of Alkylacrylamide Gel Induced by the Hydrogen-Bond-Driving Alkyphenol Binding

氢键驱动的烷基酚结合诱导的烷基丙烯酰胺凝胶体积相变中疏水相互作用的作用

• 发表时间: 2005
• 期刊: Journal of Physical Chemistry 109
• 作者: Y.Ono;H.Kawasaki;M.Annaka;H.Maeda;T.Kawashima et al.
• 通讯作者: T.Kawashima et al.

Screening effect on nanostructure of charged gel

带电凝胶纳米结构的筛选效应

• 发表时间: 2004
• 期刊: Physica B 350
• 作者: H.Mahara;T.Yamaguchi;Y.Morikawa;T.Amemiya;T.Yamamoto;H.Miike;P.Paramananda;M.Sugiyama et al.
• 通讯作者: M.Sugiyama et al.

SANS study on rapid shrinking of comb-type poly(N-isopropylacrylamide) gel

梳型聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶快速收缩的SANS研究

• 发表时间: 2004
• 期刊: Physica B 350
• 作者: M.Annaka et al.

Small-Angle Neutron Scattering Study on Microstructure of Poly(N-isopropylacrylamide)-block-Poly(ethylene glycol) In Water

聚(N-异丙基丙烯酰胺)-嵌段-聚乙二醇在水中微观结构的小角中子散射研究

• 发表时间: 2004
• 期刊: Colloid and Surface B 38
• 作者: S.Okuma;M.Kamada;K.Ishida et al.;R.Motokawa et al.
• 通讯作者: R.Motokawa et al.