ヘテロ高分子の構造転移に伴う疎水性水和水の動的構造の変化

杂聚物结构转变导致疏水水合水动态结构的变化

• 批准号: 16041233
• 负责人: 安中 雅彦
• 金额: $ 3.71万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16041233/
• 关键词: 両親媒性高分子; 自己集合; 疎水性相互作用; 疎水性水和; 中性子散乱; 水; ダイナミクス; 低振動数ラマン散乱; 体積相転移; アルカリ金属塩

本研究では「生体高分子の構造形成とその記憶・タンパク質の折り畳み」の解明を目標として,「ヘテロ高分子ゲルの水中での構造形成と水和構造のダイナミクス」を解明することにある。生体内で働く分子間(あるいは分子内)相互作用のうち疎水性相互作用は水和構造ならびに水分子のダイナミクスと密接に関係しており,その理解を目的に検討を行い本年度は以下の成果を得た。1.疎水性相互作用により体積相転移を起こす熱感応性のPoly(N-isopropyl-acrylamide)(PNIPAM)ゲルに対する塩依存性(NaCl, KCl and CsCl)の検討を行った。ゲル膨潤度実験から相転移挙動は塩濃度に強く依存し,高分子の疎水性水和に関連していることが示唆された。水および塩水溶液の低波数ラマン散乱から得られる水もしくは塩水溶液の特性値(i.e.緩和時間τ_<MRT>,変調速度α_0)の変化から,PNIPAM周囲の水和構造は塩の存在によって破壊され,その結果PNIPAMゲルが収縮することが明らかになった。さらにPNIPAMゲルの相挙動は,水の化学ポテンシャルを秩序パラメータとして記述できることを明らかにし,解析的な理論を構築した。化学ポテンシャルは転移点ではほぼ一定であるのに対して,水もしくは塩水溶液の特性パラメータ(i.e.緩和時間τ_<MRT>,変調速度α_0)は塩濃度の増加,もしくは温度の上昇により変化し,PNIPAMゲルのの相挙動は水和の程度で記述され,化学ポテンシャルにより制御されていることが明らかとなった。2.疎水性相互作用によりcoil-globule転移を起こす熱感応性のPoly(N-isopropyl-acrylamide)(PNIPAM)およびPoly(ethyleneglycol)(PEG)から構成される分子量分布の比較的狭い(M_w/M_n=1/3)水溶性ジブロック共重合体(PNIPA-block-PEG)を調製し,その構造形成を主に中性子小角散乱法,動的光散乱,蛍光分光法による幅広い空間スタールでの微視的構造の解明および,その水分子の役割について検討を行った。その結果,通常疎水性相互作用によるPNIPA鎖のcoil-globule転移は32℃付近に臨界点を持つが,PNIPA-block-PEGでは約17℃付近で,水がneutral solventからselective solventに性質を変化させ,PNIPAブロックが収縮を始め,PEGブロックが膨潤した状態を保つ,非対称的な膨潤状態になることが明らかとなった。この時PNIPA-block-PEGは短距離的かつ液体的秩序を持ったミセル様構造をとり,更に疎水性相互作用による構造化が進行するとPNIPAブロックの脱水和によるマクロ相分離の結果,ネットワーク状構造を形成することが明らかとなった。このPNIPA-block-PEGの特異な挙動は,ブロック的な分子構造により,より親水的なPEGブロックによりバルクの水のエネルギーが上昇し,そのためPNIPAブロック周囲の水性疎水和構造が破壊され,coil-globule転移温度よりも低い温度で水がselective solventに変化したものと考えられる。

This study で は "body polymer の と structure formation そ の memory, タ ン パ ク qualitative の fold り 畳 み" の interpret を target と し て, "ヘ テ ロ polymer ゲ ル の water で の と structure formation water and tectonic の ダ イ ナ ミ ク ス" を interpret す る こ と に あ る. Born in vivo で 働 く between molecules (あ る い は intramolecular) interaction の う ち 疎 water-based は interaction between water and tectonic な ら び に water molecules の ダ イ ナ ミ ク ス と contact に masato is し て お り, そ の understand を purpose に 検 line for を い は this year following の results を た. 1. 疎 water-based interaction に よ り planning volume phase shift を up こ す thermal 応 sex の Poly real (N - isopropyl acrylamide) (PNIPAM) ゲ ル に す seaborne る salt dependence (NaCl, KCl and CsCl) の 検 line for を っ た. ゲ ル swelling capacity be 験 か ら phase planning 挙 move は に strong く dependent し salt concentration, polymer の 疎 water water and に masato even し て い る こ と が in stopping さ れ た. Water および salt solution <s:1> low wavenumerable ラ <s:1> dispersion ら られる obtained られる water <s:1> く salt solution <s:1> characteristic values (i.e. Moderate time tau _ < the MRT >, variations of adjustable speed alpha _0) の variations change か ら, PNIPAM weeks 囲 の water and tectonic は salt の is に よ っ て broken 壊 さ れ, そ の results PNIPAM ゲ ル が 収 shrinkage す る こ と が Ming ら か に な っ た. さ ら に PNIPAM ゲ ル の phase 挙 は, water の chemical ポ テ ン シ ャ ル を order パ ラ メ ー タ と し て account で き る こ と を Ming ら か に し, analytic theory of な を build し た. Chemical ポ テ ン シ ャ ル は planning to move some で は ほ ぼ certain で あ る の に し seaborne て, water も し く は salt aqueous solution の features パ ラ メ ー タ (appropriate precautions. Moderate time tau _ < the MRT >, variations of adjustable speed alpha _0) は salt concentration の raised, も し く は temperature rising の に よ り - し, PNIPAM ゲ ル の の phase 挙 は water types and degree of の で described さ れ, chemical ポ テ ン シ ャ ル に よ り suppression さ れ て い る こ と が Ming ら か と な っ た. 2. 疎 water-based interaction に よ り coil - globule planning move since を こ す thermal 応 sex の Poly real (N - isopropyl acrylamide) (PNIPAM) お よ び Poly real (ethyleneglycol) (PEG) か ら constitute さ れ る の comparison of narrow molecular weight distribution い (M_ W/M_n = 1/3) of water-soluble ジ ブ ロ ッ ク weigh fit (PNIPA - block - PEG) を modulation し, そ の を structure formation main に temper scattered small Angle method, dynamic light scattered, and 蛍 light spectrometry に よ る picture hiroo い space ス タ ー ル で の slightly depending on the structure of the の interpret お よ び, そ の water molecules cut に の service つ い て 検 line for を っ た. そ の results, usually 疎 water-based interaction に よ る PNIPA lock の coil - globule planning は 32 ℃ pay nearly に point を hold つ が, PNIPA - block - PEG で は pay nearly で, about 17 ℃ water が neutral solvent か ら selective Nature of solvent に を variations change さ せ, PNIPA ブ ロ ッ ク が 収 を beginning め, PEG ブ ロ ッ ク が swelling し た state を つ, non said seaborne な swelling state に な る こ と が Ming ら か と な っ た. こ の PNIPA - block - when PEG は short か つ liquid order を hold っ た ミ セ ル others in tectonic を と り, more に 疎 water-based interaction に よ る tectonic change が す る と PNIPA ブ ロ ッ ク の dehydration and に よ る マ ク ロ phase separation の results, ネ ッ ト ワ ー ク structure を form す る こ と が Ming ら か と な っ た. こ の PNIPA - block - PEG の specific な 挙 は, ブ ロ ッ ク な molecular structure に よ り, よ り hydrophilic な PEG ブ ロ ッ ク に よ り バ ル ク の water の エ ネ ル ギ ー し が rise, そ の た め PNIPA ブ ロ ッ ク weeks 囲 の water-based 疎 water and tectonic が broken 壊 さ れ, coil - globule planning move temperature よ り も is low <s:1> temperature で water がselective solventに change <s:1> た <s:1> と と test えられる.

项目成果

Roles of Hydrophobic Interaction in a Volume Phase Transition of Alkylacrylamide Gel Induced by the Hydrogen-Bond-Driving Alkyphenol Binding

氢键驱动的烷基酚结合诱导的烷基丙烯酰胺凝胶体积相变中疏水相互作用的作用

• 发表时间: 2005
• 期刊: Journal of Physical Chemistry 109
• 作者: Y.Ono;H.Kawasaki;M.Annaka;H.Maeda;T.Kawashima et al.
• 通讯作者: T.Kawashima et al.

Biocompatibility of Poly (Vinyl alcohol) Vitreous Body Substitute

聚（乙烯醇）玻璃体替代品的生物相容性

• 期刊: Experimental Eye Research (in press)
• 作者: T. Hasegawa;M. Numata;M. Asai;M. Takeuchi;S. Shinkai;S.Maruoka et al.
• 通讯作者: S.Maruoka et al.

Thermosensitive Diblock Copolymer of Poly(N-isopropylacrylamide) and Poly(ethylene glycol) in Water : Polymer Preparation and Its Solution Behavior

聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚(乙二醇)在水中的热敏二嵌段共聚物:聚合物的制备及其溶液行为

• 期刊: Macromolecules (in press.)
• 作者: R.Motokawa;K.Morishita;S.Koizumi;T.Nakahira;M.Annaka
• 通讯作者: M.Annaka

Screening effect on nanostructure of charged gel

带电凝胶纳米结构的筛选效应

• 发表时间: 2004
• 期刊: Physica B 350
• 作者: H.Mahara;T.Yamaguchi;Y.Morikawa;T.Amemiya;T.Yamamoto;H.Miike;P.Paramananda;M.Sugiyama et al.
• 通讯作者: M.Sugiyama et al.

SANS study on rapid shrinking of comb-type poly(N-isopropylacrylamide) gel

梳型聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶快速收缩的SANS研究

• 发表时间: 2004
• 期刊: Physica B 350
• 作者: M.Annaka et al.