高分解能時間分解X線吸収微細構造法の開発と金属担持酸化物触媒の電子移動機構の解明

发展高分辨率时间分辨X射线吸收精细结构方法并阐明金属负载氧化物催化剂的电子转移机制

• 批准号: 17034022
• 负责人: 稲田 康宏
• 金额: $ 3.07万
• 依托单位: High Energy Accelerator Research Organization
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17034022/
• 关键词: 時間分解XAFS法; 二結晶分光; DXAFS; ゼオライト; 酸化還元反応; 動的構造解析; 動的電子状態解析

時間分解XAFS法は特に金属担持酸化物触媒などの不均一反応系についての動的構造変化や電子状態変化の知見を得る上で最も優れた手法であり、分散型X線光学系を備えるDXAFS法では必要なX線エネルギー領域のデータを一度に得ることが可能であるために、繰り返し測定の必要がなく、不可逆な反応過程のメカニズム解析に威力を発揮する。本研究では、これまでにPF及びPF-ARで開発したDXAFS装置の分光結晶(ポリクロメーター)を二結晶化することによってエネルギー分解能と測定精度を飛躍的に向上させ、金属を担持した酸化物触媒の電子移動反応機構を解明することを目的とした。平成18年度は、平成17年度に開発した高分解能時間分解DXAFS装置並びに反応を迅速に開始するための反応セルを用いて、銅を担持したゼオライト触媒における銅の酸化還元反応機構の解明を行った。窒素酸化物の還元除去能力を有するゼオライトに担持した銅触媒では、その触媒反応過程で生じるCu(I)種が重要な鍵化学種であると考えられていた。そこで、まずは定量的にCu(II)状態で存在する触媒試料をイオン交換法によって調製し、それを反応セル中で真空環境下に置いた後、COガスを迅速導入することによって開始される銅の還元反応過程を時間分解DXAFS装置を用いて追跡した。その結果、Cu(II)→Cu(I)→Cu(0)のように銅の還元反応が進行することを直接観測した。更に、得られた結果を反応速度論を用いて解析することによって、少なくとも2種類のCu(I)状態が存在することを明らかにした。また、構成化学種の構造解析から、最初の還元過程でフラグメント化されたCu(I)種が生成した後、それらの自己会合によってCu_2O類似状態になり、引き続く2段階目の還元過程でCu(0)状態へ至ることが明らかになった。その結果を基に、Cu(II)の触媒試料へCOとNOの混合ガスを迅速に導入する反応を種々の条件下で観測し、反応過程でCu(I)状態が生成するものの、その後にCu(II)状態が再生する触媒反応過程を直接観測することに成功した。その反応速度のCOまたはNOガス圧に対する変化から、COによって生じるフラグメント化されたCu(I)化学種がNOを還元する活性化学種であることを証明することに成功した。

The time decomposition XAFS method is the most optimal method for understanding the structural transformation and electronic state transformation of metal-supported acid catalysts in heterogeneous reaction systems, and the preparation of dispersed X-ray optical systems. DXAFS method is necessary for the determination of X-ray production fields. This study aims to improve the determination accuracy of spectroscopic crystallization and secondary crystallization of PF and PF-AR in DXAFS devices by improving the electron mobility reaction mechanism of metal-supported acid catalysts. In 2018, the company started to develop high resolution DXAFS equipment and rapid start of reaction. Cu(I) is an important chemical species in the catalytic reaction process. The catalyst sample was prepared by the exchange method, and CO was rapidly introduced into the reaction system under vacuum environment. The reaction process of Cu(II) was started and the time decomposition of Cu(II) was tracked by DXAFS device. Cu(II)→Cu(I) → Cu(0) → Cu(II)→Cu(I)→Cu (II) → Cu (I) → Cu (II) → Cu (II) → Cu (I) → Cu (II)→ Cu (I)→Cu (II) → Cu (II) → Cu (I) → Cu (II) → Cu (II) →The result is that the Cu(I) state exists only when the Cu(I) state is resolved. The structural analysis of the constituent chemical species, the initial reduction process, the formation of Cu(I) species, the self-convergence, the Cu_2O-like state, the introduction of the two-stage reduction process, the Cu(0) state, and the subsequent generation of Cu (I) species. As a result, Cu(II) catalyst sample CO and NO mixture can be rapidly introduced into the reaction process under the condition that Cu(I) state can be generated, Cu (II) state can be regenerated, and the reaction process can be directly detected successfully. The reaction speed of CO and NO was successfully demonstrated.

项目成果

時間分解XAFSの現状と将来

时间分辨XAFS的现状和未来

• 发表时间: 2005
• 期刊: 触媒 47(5)
• 作者: 鈴木あかね;稲田康宏;野村昌治
• 通讯作者: 野村昌治

Time-Resolved Dispersive XAFS Instrument at NW2A Beamline of PF-AR

PF-AR NW2A 光束线上的时间分辨色散 XAFS 仪器

• 发表时间: 2007
• 期刊: AIP Conf. Proc. 879
• 作者: Y.Inada;A.Suzuki;Y.Niwa;M.Nomura
• 通讯作者: M.Nomura

Solvation Structure of Metal Ions in Nitrogen-Donating Solvents

金属离子在供氮溶剂中的溶剂化结构

• 发表时间: 2006
• 期刊: J. Mol. Liq. 129(1-2)
• 作者: Y.Inada;Y.Niwa;K.Iwata;S.Funahashi;H.Ohtaki;M.Nomura
• 通讯作者: M.Nomura

Time-Resolved DXAFS Study of Adsorption and Release of Hydrogen on Pt/MCM-41

Pt/MCM-41 上氢吸附和释放的时间分辨 DXAFS 研究

• 发表时间: 2007
• 期刊: AIP Conf. Proc. 882
• 作者: A.Suzuki;Y.Inada;K.Asakura;M.Nomura
• 通讯作者: M.Nomura

Time-Resolved XAFS Study on the Supporting Process of Rh_6(CO)_<16> Cluster on γ-Al_2O_3

Rh_6(CO)_<16>团簇在γ-Al_2O_3上负载过程的时间分辨XAFS研究

• 发表时间: 2006
• 期刊: Catal. Today 111(3-4)
• 作者: A.Suzuki;Y.Inada;M.Nomura
• 通讯作者: M.Nomura