スピンクロスオーバー錯体を利用した配位空間の能動的制御に関する基礎研究

自旋交叉配合物主动控制配位空间的基础研究

• 批准号: 17036031
• 负责人: 中野 元裕
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17036031/
• 关键词: 配位空間; 動的無秩序; スピンクロスオーバー錯体; Mn(III)錯体; 動的Jahn-Teller効果; 誘電分散; 高次相転移; 協同的Jahn-Teller現象

配位空間は、その機能修飾された内部空間に小分子を収容できることから注目を集めており、この配位空間の機能や収容能を外場によって制御しようという試みがいろいろ検討されている。その多くは配位空間の静的な空孔サイズや形状を外場誘起構造変化によって変化させることを目指している。われわれは、配位空間の骨格構造そのものではなく、そのダイナミクスを外場によって制御するという観点から、配位空間を構成する要素として磁場による二状態間の切替が可能なMn(III)スピンクロスオーバー錯体に着目し、まず単核Mn(III)錯体の動的挙動を詳細に調べることを本研究における目的とした。スピンクロスオーバー錯体[Mn(taa)]については既にわれわれが複素誘電率から動的挙動を明らかにしているので、今回は[Mn(dmhp)_3]12H_2Oおよび[Mn(urea)_6](ClO_4)_3を対象として誘電測定ならびに磁気測定を行った。dmhp錯体、urea錯体ともにX線構造解析から、室温では分子が3回対称をもち、動的無秩序が存在すると報告されているが、これらの誘電応答は全く異なる挙動を示した。dmhp錯体では、動的Jahn-Teller効果により双極子モーメントの分子軸に垂直な成分が熱活性化型の擬回転運動をしていることを反映して、冷却とともに誘電率が増大する典型的なCurie的挙動が見られた。さらに20K以下の低温で、この擬回転運動の凍結に対応する誘電分散が観測された。ただし、この緩和は非Debye的な様相を示し、一種のクラスターグラスとなっていることが明らかとなった。一方、urea錯体においては、冷却とともにわずかに誘電率が減少するという、分子が動的無秩序状態にあるとは考えがたい結果となった。そこで熱容量を測定したところ、新たに310Kに高次相転移が見いだされた。この転移は3つの安定配向をホッピングしているJahn-Teller歪みが配向を揃えて秩序化する、協同的Jahn-Teller現象と考えられる。

Coordinate space は, そ の function modified さ れ た internal space に small molecule を 収 let で き る こ と か ら attention を set め て お り, こ の coordination function of space の や 収 can let を outfield に よ っ て suppression し よ う と い う try み が い ろ い ろ beg さ 検 れ て い る. そ の more く は ligand space の static な empty hole サ イ ズ や shape を field induced structural variations change に よ っ て variations change さ せ る こ と を refers し て い る. わ れ わ れ は, coordinate space の bone structure そ の も の で は な く, そ の ダ イ ナ ミ ク ス を outfield に よ っ て suppression す る と い う 観 point か ら, coordination space を す る elements と し て magnetic に よ る の cut between two state for が may な Mn (III) ス ピ ン ク ロ ス オ ー バ ー misprinted に mesh し, ま ず 単 nuclear Mn (III) misprinted の The 挙 movement を detailed に adjustment べる における とを the objective of this study における と た た. ス ピ ン ク ロ ス オ ー バ ー misprinted [Mn (taa)] に つ い て は both に わ れ わ れ が complex element induced electricity rate か ら 挙 of move を Ming ら か に し て い る の で, today back to は [Mn (DMHP) _3] 12 h_2o お よ び [Mn (urea) _6] (ClO_4) _3 を like と seaborne し て induced electric measurement な ら び に magnetic 気 を Line った. DMHP misprinted, urea misprinted と も に X-ray structural analysis か ら, room temperature で は molecular が 3 back said seaborne を も ち, dynamic chaotic が exist す る と report さ れ て い る が, こ れ ら の electric 応 lure a は く all different な る 挙 dynamic を shown し た. DMHP misprinted で は, moving Jahn Teller services fruit に よ り dipole モ ー メ ン ト の molecular axis vertical な に composition with thermal activation が の intends to planning movement を し て い る こ と を reflect し て, cooling と と も に が induced electric rate raised large す る typical な Curie 挙 move が see ら れ た. Youdaoplaceholder0 below 20K <s:1> low temperature で, <s:1> <s:1> pseudo-return 転 movement <s:1> freezing に for 応する inductance dispersion が観 measurement された. た だ し, こ の ease は of Debye な others in phase を し, a の ク ラ ス タ ー グ ラ ス と な っ て い る こ と が Ming ら か と な っ た. Party, urea misprinted に お い て は, cooling と と も に わ ず か に が induced electric rate reduce す る と い う, molecular dynamic state of chaotic に が あ る と は exam え が た い results と な っ た. そ こ で heat capacity determination of を し た と こ ろ, new た に 310 k に move higher order phase planning が see い だ さ れ た. こ の planning move は 3 つ の settle match to を ホ ッ ピ ン グ し て い る Jahn - Teller slanting み が match to を Jian え て bringing す る, collaborative Jahn - Teller phenomenon と exam え ら れ る.

项目成果

High-spin molecules with magnetic anisotropy toward single-molecule magnets.

• DOI: 10.1002/chem.200401100
• 发表时间: 2005-09
• 期刊: Chemistry
• 作者: H. Oshio;M. Nakano

A heterometal single-molecule magnet of [MnIII2NiII2Cl2(salpa)2].

• DOI: 10.1021/ja042217p
• 发表时间: 2005-03
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: H. Oshio;M. Nihei;S. Koizumi;Takuya Shiga;H. Nojiri;M. Nakano;N. Shirakawa;M. Akatsu

Antiferromagnetic Fe_6 Ring and Single-Molecule Magnet Mn_3Mn_4 Wheel

反铁磁Fe_6环和单分子磁体Mn_3Mn_4轮

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorg.Chem. 44
• 作者: H.Tsubaki;A.Sugawara;H.Takeda;B.Gholamkhass;K.Koike;O.Ishitani;H.Oshio;H.Oshio;S.Koizumi
• 通讯作者: S.Koizumi

A single-chain magnet formed by a twisted arrangement of ions with easy-plane magnetic anisotropy.

• DOI: 10.1021/ja052653r
• 发表时间: 2005-07
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: T. Kajiwara;M. Nakano;Y. Kaneko;S. Takaishi;Tasuku Ito;M. Yamashita;A. Igashira-Kamiyama;H. Nojiri-H.-Noj

Field-induced spin-crossover transition of [MnIII(taa)] studied under pulsed magnetic fields

• DOI: 10.1103/physrevb.72.064448
• 发表时间: 2005-08
• 期刊: Physical Review B
• 影响因子: 3.7
• 作者: S. Kimura;Y. Narumi;K. Kindo;M. Nakano;G. Matsubayashi