気体分子吸脱着に伴いナノワイヤ構造が生成・消滅する化合物結晶の圧力依存性

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申請者はこれまでに、Pt(II)およびPd(II)の三級ホスフィン錯体が可逆的にSO_2ガスを吸脱着し、可逆的な自己形成・消滅機能を有するナノワイヤを形成することを見出した。本研究ではそのワイヤ構造の形成要因を特定するために、種々の置換基を有する金属錯体結晶を作成し、そのSO_2ガス吸脱着特性を調べた。さらに上記ナノワイヤ形成の圧力依存性を特定するため、新たにガラス製ガス吸着装置を作成し、等温吸着線を測定した。本研究で合成した三級ホスフィン錯体結晶、[Pt(depe)_2]I_2は、結晶中に含まれるヨウ化物イオンの存在位置が、(ISO_2^-)_∞ワイヤを形成する[Pt(dmpe)_2]I_2錯体結晶中のそれと、全く異なる位置に存在していた。これは三級ホスフィン配位子の立体効果の差異によるものである。同様のPd(II)錯体、[Pd(depe)_2]I_2の結晶構造はPt(depe)_2]I_2のそれと同様の構造を有していることが明らかとなった。一方[NiI(depe)_2]I錯体では、五配位正方錘型の配位構造を持つことで、ヨウ化物イオンのひとつがNi(II)に配位し、2種の化学的に異なるヨウ化物イオンが存在する。これらの事実がSO_2ガスの吸着挙動に差異を与える原因となる。[M(depe)_2]I_2(M=Pt,Pd)では一旦吸収されたSO_2は放出されず、結晶内でI_2SO_2^<2->なる孤立した化学種を形成することが明らかとなった。この化学種の存在は本研究で初めて発見されたものである。対して[NiI(depe)_2]I錯体ではSO_2の可逆的吸脱着が確認されたが、その化学種はワイヤ構造ではないISO_2^-の化学種形成されているものと判断される。[Pt(dmpe)_2]I_2錯体のPCT線の測定から、(ISO_2^-)_∞ワイヤ構造の形成だけでなく、一定の圧力以上で未だ未知の化学種が形成されうることが、新たに明らかとなった。