自己生成・消滅機能を有するナノワイヤの物性評価と配位高分子への取り込み

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申請者はこれまで,三級ホスフィン配位子,及び環状窒素系配位子を有するPt(II),Pd(II)錯体結晶が可逆的にSO_2を吸脱着し,結晶内のヨウ化物イオンとSO_2の結合形成による,ワイヤ構造を形成する現象を見いだした。本年度は初めての報告例となる,孤立したBromosulfite ionの構造決定に成功した。[Pt(depe)_2]Br_2とSO_2を反応させることにより,淡黄色結晶が得られた。本化合物結晶は,[Pt(depe)_2](BrSO_2)_2の組成式で表され,X線構造解析による結晶構造の特定を行った結果,結晶中に孤立したBrSO_2^-が存在することが明らかとなった。これは孤立したBromosulfite ionの初めての構造決定例である。昨年度の研究で(BrSO_2^-)_∞ワイヤの構造を始めて発見したが,本Bromosulfite ionと(BrSO_2^-)_∞ワイヤの間には,Br-SO_2間の結合距離に顕著な差が現れた。これは本Bromosulfite ionではSO_2周りに存在する負電荷(Br^-)がひとつであるのに対し,(BrSO_2^-)_∞ワイヤでは負電荷(Br^-)が二つ存在するため,負電荷間の反発が影響し,対応するBr-SO_2間距離が,ワイヤ構造のものが大きくなったのではないかと考察している。また[Pt(depe)_2]I_2とSO_2の反応ではI_2SO_2^<2->イオンが得られるが,この差異は結晶中に存在するハロゲン化物イオンの相対的な位置に原因があると考察できる。