新触媒系の構築

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筆者らは20年以上前に, 水銀トリフラートを開発し, 様々な多環式テルペノイドの合成研究を展開してきた.さて, 最近水銀トリフラート・テトラメチルウレア錯体が末端アルキンの水和反応による.メチルケトンの生成反応を, 強力に触媒作用(100回転以上)を発揮することを見いだした.従来法である等モル近い水銀塩を用いて, 硫酸と共に加熱する方法からは, 全くかけ離れた中性・室温での反応である.反応中間体のビニル水銀化合物がin situに生成するTfOHによつてプロトン化を受け, カチオンの脱水銀化をにより, 水銀トリフラートが再生する反応であると考えられた.水和的エンイン環化反応, アリールイン環化反応において, 1000回転の触媒効率を極めて温和な反応条件下に達成した.触媒アリールエンイン環化反応は, 触媒的生合成類似タンデム環化反応の初めての例であり, 遷移金属触媒では実現不可能な, 正に水銀塩の特性を活かした反応である.またC-C結合形成にとどまらず, 触媒的インドール合成, フラン合成, ラクトン合成, グリコシル化反応, 同触媒的SN2反応, 触媒的フラン合成, 触媒的イン「ドール合成, 触媒的ビニルエーテル合成等を実現した.最終年度には本触媒反応を従来不可能とされてきたオレフィン環化反応に拡張すると共に, 水銀塩としては始めてシリカゲル担体上にσ結合で固定化することに成功し, Angew. Chem.から発表した.