ヘテロ原子架橋複核金属錯体による触媒的変換反応の開発

使用杂原子桥联双核金属配合物催化转化反应的发展

• 批准号: 19028013
• 负责人: 三宅 由寛
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028013/
• 关键词: 有機化学; 有機金属化学; 触媒化学

多核遷移金属錯体は金属-金属間の相互作用による多様な電子状態を持ち、金属-金属間結合を介した分子内電子移動も可能なため、単核金属錯体とは異なる特異な反応性の発現が期待できる。申請者らのグループは「カルコゲン(硫黄、セレン、テルル)架橋二核ルテニウム錯体を用いた時にのみ特異的に進行する新規分子変換反応」をすでに見出しており、これらの触媒反応は、これまでほとんど用いられてこなかったアレニリデン錯体を鍵中間体として経由する錯体化学的にも興味深い新規反応である。さらに理論的検討もふまえた上で、二つの金属間の電子授受がこれらの触媒反応進行の鍵であることを提唱している。申請者らが達成してきた研究成果を踏まえ、現象の一般化を含めて、新しい骨格を有するヘテロ原子架橋複核錯体の合成及び新規な触媒的分子変換反応の開発を目標に研究を推進した。今年度は、種々のリン架橋二核ルテニウム錯体を合成し、一部の錯体に関してはX線結晶構造解析によりその詳細な構造を明らかにすることに成功した。その結果、前述した硫黄架橋二核ルテニウム錯体とは異なる構造および電子状態を持つことが明らかとなった。合成したリン架橋錯体を用いた触媒反応を検討したところ、硫黄架橋二核ルテニウム錯体とは異なる触媒活性を示すことが明らかとなった。具体的にはプロパルギルアルコールと芳香族化合物の反応において、硫黄架橋二核ルテニウム錯体を用いた場合には芳香族プロパルギル化生成物が得られるのに対し、リン架橋錯体を用いた場合β・アリールケトンが得られた。これらの結果は架橋配位子が二つのルテニウム原子の電子状態を制御し異なる反応性を与えた事を示している。

Multi-nuclear migration of metal complexes and metal-metal interaction, multi-electron state transition, metal-metal binding, intramolecular electron mobility, and hetero-nuclear metal complexes are expected to occur. The applicant's proposal for "new molecular conversion of sulfur (sulfur, sulfur, sulfur) bridging dinuclear compounds in the use of the catalyst in the reaction process" was presented. The new molecular conversion of sulfur (sulfur, sulfur, sulfur) bridging dinuclear compounds in the use of the catalyst in the reaction process was proposed. In this paper, the theory of electron transfer between metals and catalysts is discussed. The applicant has achieved the research results, generalizations of phenomena, synthesis of new molecular structures, and development of new molecular transformations. This year's X-ray crystallographic analysis shows that the structural details of the two nuclei have been successfully synthesized. As a result, the above-mentioned sulfur bridge binary nucleus has a different structure and electronic state. The catalyst activity of the catalyst is shown in the table below. Specifically, the reaction of aromatic compounds with sulfur bridging dinuclear complex is used in the case of aromatic compounds with sulfur bridging dinuclear complex. As a result, the bridging ligand is formed into two groups, and the electronic state of the atom is controlled.

项目成果

モノホスフィド架橋二核ルテニウム錯体の合成および反応性

单磷桥双核钌配合物的合成和反应活性

• 发表时间: 2008
• 作者: M.Inoue;S.Ishii;Y.Kabashima;M.Okada (Eds.);遠藤聡・結城雅弘・三宅由寛・西林仁昭
• 通讯作者: 遠藤聡・結城雅弘・三宅由寛・西林仁昭

ルテニウム触媒を用いたオレフィン類のプロパルギル化反応

使用钌催化剂的烯烃炔丙基化反应

• 发表时间: 2007
• 作者: 山内 禎啓;他
• 通讯作者: 他

ジホスフィン架橋二核ルテニウム錯体の合成と反応性

二膦桥双核钌配合物的合成及反应活性

• 发表时间: 2007
• 作者: 三宅 由寛;他
• 通讯作者: 他

ルテニウム触媒による不斉分子内芳香族プロパルギル化反応

钌催化的不对称分子内芳族炔丙基化反应

• 发表时间: 2007
• 作者: 金尾 啓一郎;他
• 通讯作者: 他

ハロゲンを置換したチオラート架橋二核ルテニウム錯体の合成と反応性

卤素取代硫醇桥双核钌配合物的合成及反应活性

• 发表时间: 2008
• 作者: A.Kanemura;S.Maeda and S.Ishii;田辺資明・金尾啓一郎・三宅由寛・西林仁昭
• 通讯作者: 田辺資明・金尾啓一郎・三宅由寛・西林仁昭