コバルト-ホスフィニン錯体をもちいるヘテロ小員環化合物のカルボニル化

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本研究は,エポキシド・オキセタン・アジリジンなどのヘテロ小員環化合物と一酸化炭素との反応を取り上げ,配位子による金属錯体の反応性制御により高効率・高選択的な触媒系を開発することを目的とする.1) 昨年度までに新たに見いだしたコバルトカルボニル錯体を触媒とするハロゲン化アルキル,一酸化炭素,エポキシドからのワンポットハロヒドリンエステル合成に関して詳細な検討をおこなった.特に,ピリジン誘導体を添加することで反応が格段に促進されることがわかった.これにより,触媒量を低減することが可能となった.また,反応機構に関して検討した結果,ハロゲン化物イオンよりも求核性が高いピリジン誘導体が共触媒として協奏的に機能することでエポキシドの開環が加速され,触媒活性が向上していることが示唆された.このことは,エポキシドの開環をピリジン誘導体で制御できることを意味しており,エナンチオ選択性の発現に向けた触媒設計に重要な指針を与えるものである.2) これまでに新たに見出しているコバルト触媒をもちいるオキセタンと一酸化炭素との交互共重合において,コバルトーアルミニウム複核錯体をもちいても共重合が進行することを明らかにした.以前に報告しているアシルコバルト錯体をもちいた重合系では,分子量が大きな共重合体を合成する場合にエステルユニットの含有率が極端に低くなるが,今回発見したコバルトーアルミニウム複核錯体をもちいた場合,収率は低いものの,ある程度のエステルユニット含有率を保ったままで高分子量体を合成することに成功した.