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NMR・DFTを組み合わせた協奏機能触媒の反応機構の解明

结合 NMR 和 DFT 阐明协同功能催化剂的反应机理

基本信息

批准号：
20037020
负责人：
GRIDNEV Ilya
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037020/
关键词：
化学物理化学計算遷移金属錯体触媒化学反応機構 NMR 触媒サイクル DFT

项目摘要

Ru多機能分子触媒を用いた不斉マイケル付加反応に関して、触媒サイクルおよび不斉発現機構を研究した。この付加反応メカニズムの重要な特徴は、エナンチオ選択性の制御が2段階で達成されている点にある。即ち、触媒サイクルはドナー基質のC-H結合の活性化段階とエノラート中間体とアクセプターとの反応によるC-C結合の生成段階から構成されている。まず、プロ求核剤となる活性メチレン化合物としてアセト酢酸メチルとRuアミド錯体を反応させたところ、C-Ru結合を有する錯体およびO-Ru結合を有する錯体がNMRスペクトルにおいて観察された。二次元NMRの結果から、C-Ru結合を有する錯体およびO-Ru結合を有する錯体の間には速い平衡が存在することが確認した。また、この錯体の立体構造を二次元NOEにより決定した。次にこの錯体の立体選択的な生成メカニズムに関して計算化学的に解析した。その結果、プロトンの移動は会合物経て立体選択的に進行してイオン対が得られることがわかった。イオン対は低エネルギー状態にあり、エノラートイオンが解離しないため、C-Ru結合を有する錯体またはO-Ru結合を有する錯体は、配位圏外の別の基質分子によるS_N2反応によって生成する。

Ru multifunctional molecular catalyst is used to study the reaction mechanism, catalyst and reaction mechanism. The important characteristics of the system are: the control of the system is two-stage, and the control of the system is two-stage. That is, the activation stage of C-H bonding in the catalyst substrate and the formation stage of C-C bonding in the intermediate are composed. The compound was found to be active in the presence of C-Ru and O-Ru complexes, and was observed in the presence of C-Ru complexes and O-Ru complexes. The results of 2D NMR confirm the existence of complex and O-Ru binding. The three-dimensional structure of the wrong body is determined by the two-dimensional NOE. The second is the analysis of the formation of the wrong substance and the stereo selection. As a result, the movement of the material to the left and right will be carried out. In the case of low molecular weight complexes, there are complexes in the C-Ru binding region, and there are complexes in the O-Ru binding region, and there are complexes in the S_N2 binding region.